CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 9, с. 1539-1542
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ а-ДИКЕТОННЫЕ ГРУППЫ1
© 1997 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, С. В. Кештова**, Н. М. Беломоина*, А. Н. Щеголихин***, А. К. Микитаев*, А. А. Аскадский*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы * * * Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 03.04.97 г. Принята в печать 22.04.97 г.
Новые простые ароматические полиэфиры с а-дикетонными группами в основных цепях макромолекул получены взаимодействием новых дифторароматических соединений, содержащих указанные группы, с различными бисфенолятами в условиях ароматического нуклеофильного полизамещения. Показано, что полимеры с высокой вязкостью образуются при поликонденсации в среде сульфолана.
Наиболее эффективным методом синтеза простых ароматических полиэфиров (ПАПЭ) является реакция ароматических дифторсоедине-ний (АДФС), содержащих в п-положениях к атомам фтора электроно-акцепторные "мостиковые" группировки (ЭАМГ), с различными бисфенолятами [1-4]. Наиболее распространенными ЭАМГ являются карбонильные и сульфоновые; АДФС, содержащие эти ЭАМГ, используют для получения полиэфиркетонов [1-4] и полиэфирсульфо-нов [1,2]. В последние годы значительное внимание исследователей привлекли такие ЭАМГ как а-дикарбонильные (а-дикетонные) группировки [5-10]. Существенным достоинством а-дикетон-ных ЭАМГ являются их высокие электроно-акцепторные свойства, что следует из сопоставления таких параметров как величины частично положительных зарядов я на атомах углерода, непосредственно связанных с атомами фтора [7], а также обычные а-константы Гаммета [11, 12] для сульфоновой, карбонильной и а-дикетонной групп (табл. 1).
Это обстоятельство определяет высокую эле-ктрофильную реакционную способность АДФС, содержащих а-дикетонные ЭАМГ, и соответственно возможность получения на их основе ПАПЭ с высокими молекулярными массами.
Кроме того, ПАПЭ, содержащие а-дикетонные группы, вступают в полимераналогичные реакции
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08112а).
с образованием хиноксал-2,3-диильных [6-10] и других гетероциклических фрагментов, характеризующихся высокими термо- и хемосгойкостью.
Существенным недостатком АДФС, содержащих а-дикарбонильные группы, и, в частности, их простейшего представителя—4,4'-дифторбензила
о о
является малая доступность этих соединений [7-10]. Поэтому нами была предпринята попытка использования для синтеза ПАПЭ дифторароматических соединений, отличных от 4,4'-дифторбен-зила.
Таблица 1.* Сравнительные величины частично положительных зарядов на атомах углерода, рассчитанные по методу Хюккеля, и ст-констант Гаммета для карбонильной, сульфоновой и а-дикетонной групп [7,11,12]
ЭАМГ ч а
О и -в-II О
0.042 0.68
-с- II о 0.050 0.50
-с-с- II II о о 0.060 0.87
1539
8*
1540
РУСАНОВ и др.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Новые АДФС, содержащие а-дикарбониль-ные группы, синтезировали взаимодействием ароматических дибромсоединений производных хлораля [ 13,14] - с двукратными мольными коли-
чествами 4-фторфенилацетилена с использованием реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами Р<1, с последующим окислением полученных диэтинильных соединений [15]
=СН —-
0 0 о о
где Я = с (А), С-С (Б) и С-С (В), п п п " «
О О О NN
Независимо от природы центральных группировок К, во всех соединениях ближайшими сосе-
дями атомов Б являются а-дикетонные группы, что определяет высокую электрофильную реакционную способность всех синтезированных АДФС. Взаимодействие этих мономеров с бисфе-нолятами различного строения было осуществлено в соответствии со схемой
» Р^О^-С^О^-СН-сЧ^Р + п-О-Аг-О
н и О О
II II
о о
нОьс-счОЬк-СЬс-с^ОЬо-Аг-о-
II II
о о
II II
о о
СН3
Здесь Аг = (I). <ОЬД-ЧО>
СНз 0_О
СН3
™ и СН"® <№>к = А"в-
0(° 6 с
н
о
Синтез ПАПЭ осуществляли при 170°С в течение 10 ч в среде ДМАА, Ы-метил-2-пирролидона (МП) и сульфолана. Во всех случаях реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, некоторые характеристики которых приведены в табл. 2. В ИК-спектрах всех ПАПЭ содержатся максимумы поглощения в областях 1680 и 1250 см-1, обусловленные колебаниями а-дикетонных групп и простых эфирных связей соответственно [16].
Полимеры, синтезированные в сульфолане, обладают большими значениями приведенной вязкости по сравнению с аналогичными полимерами, синтезированными в ДМАА и в МП. Это наблюдение находится в согласии с данными работы [7], утверждающей факт разрыва а-дикар-бонильных фрагментов под действием продуктов деструкции МП. По данным РСА все синтезированные полимера аморфны.
Для определения температур размягчения полученных нами полимеров использовали термомеханический метод. Термомеханические кривые определяли в условиях пенетрации при нагрузке 100 г на пуансон диаметром 4 мм, скорость подъема температуры составляла 3 град/мин. Нами было отмечено, что в области вязкостных характеристик ПАПЭ, которые были достигнуты, температура размягчения несколько зависела от вязкости образцов. Так, при росте Т1пр от 0.25 до 0.65 дл/г температура размягчения повышается на 10-15°С, причем полимер при нагревании переходит из стеклообразного состояния в вязкоте-кучее. Это связано с тем обстоятельством, что
НОВЫЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ 1541
Таблица 2. Некоторые характеристики ПАПЭ общей формулы
ЧОН-С-СЬЧСН-СЧОЪО-АГ-О-
О О о о _1„
Образец Аг R ■ПпР* См-крезол, 25 °С), дл/г гс**, °с Г10%***(ТГА,Д7-= 4.5 град/мин, воздух), °С Свойства пленок при растяжении (25°С)
а, МПа е, %
1 I А 0.65 165 400 55.0 45.0
(181) (495)
2 » Б 0.23 165 395 - -
(184) (490)
3 » В 0.46 190 400 50.0 3.0
(0.30) (195) (490)
4 А 0.50 210 390 61.5 8.0
(0.38) (223) (510)
5 » Б 0.31 195 400 - -
(225) (455)
6 » В 0.55 245 420 63.0 3.5
(232) (545)
7 Ш А 0.50 210 390 66.5 30.0
(0.40) (224) (485)
8 » Б 0.31 200 410 - -
(224) (460)
9 » В 0.53 240 450 72.0 4.5
(234) (525)
10 IV А 0.42 190 410 -
(187) (515)
11 » Б 0.25 170 390 -
(190) (490)
12 » В 0.46 210 440 48.0 3.0
(217) (535)
* Вязкости полимеров, полученных в сульфолане и в МП (в скобках). ** В скобках указаны вычисленные значения температур стеклования. *** В скобках - значения Г10% по данным ТГА в аргоне.
ММ полученных полимеров была не всегда достаточной для появления высокоэластического состояния. Проведенные нами расчеты с помощью ЭВМ-программы, разработанной Аскад-ским и Клинских [17], показали, что величина механического сегмента ММ для данных полимеров колеблется от 460000 до 600000 (под величиной механического сегмента подразумевается ММ полимера, превышение которой приводит при его нагревании к высокоэластическому состоянию). В нашем случае, судя по величине г|пр, такая ММ не достигается, и этим объясняется тот факт, что температура размягчения несколько зависит от ММ и немного ниже расчетной. В целом же совпадение расчетных и экспериментальных величин температур размягчения (температур стеклования) лежит в пределах 1-4%. Сравнительное изучение температур стеклования синтезированных ПАПЭ показало, что образцы 3,5, 8, 11, полученные на основе АДФС, содержа-
щего три а-дикетонные группы, сопоставимы с ПАПЭ на основе 4,4-дифторбензила [7]. ПАПЭ на основе АДФС, содержащих карбонильные группы (образцы 1,4, 7, 10), обладают несколько более высокими, а ПАПЭ на основе АДФС, содержащих хиноксал-2,3-диильные группы (образцы 2,6,9,12) - значительно более высокими температурами стеклования по сравнению с ПАПЭ на основе 4,4'-дифторбензила.
Результаты ТГА представлены в табл. 2 в виде температур, при которых потеря массы соответствует 10%, что близко совпадает с температурой начала интенсивной термической деструкции. Из таблицы видно, что для полученных полимеров величины Г10% при проведении анализа в инертной атмосфере существенно ниже, чем при проведении эксперимента на воздухе. Помимо экспериментальной оценки ТГА с помощью упомянутой выше ЭВМ-программы, мы рассчитали
1542
РУСАНОВ и др.
температуру начала интенсивной термической деструкции. В подавляющем большинстве случаев расхождение между экспериментальными и расчетными величинами составляет 1.5%, и лишь для двух ПАПЭ (табл. 2, образцы 1 и 12) это различие равно 7%.
Полученные ПАПЭ хорошо растворимы в МП, л-крезоле, сульфолане, хлороформе. Хорошая растворимость в хлороформе позволила получить на основе некоторых полимеров пленки, механические свойства которых при 25°С приведены в табл. 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ароматические дифторсоединения получены по методикам, описанным в работе [15].
Синтез полиэфиров, содержащих сс-дикетонные группы
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и ловушкой Дина-Старка, загружали 1.0209 г (2 ммоля) 4,4'-бмс-(4-фторфенил-глиоксалил)бензила, 0.4566 г (2 ммоля) бисфенола А, 0.29 г (2.6 ммоля) К2С03, 5.6 мл сульфолана (или ДМАА, МП), 4 мл толуола. Смесь нагревали до 130°С и выдерживали при перемешивании 2 ч, в процессе реакции происходила отгонка азеотро-па; далее нагревали при 170°С в течение 10 ч. Реакционную массу охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола (с добавлением 10%-ной соляной кислоты). Осадок полимера отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили. Полимер очищали переосаждением из хлороформа в метанол (табл. 2, образец 2).
Аналогично синтезированы все ПАПЭ, характеристики которых представлены в табл. 2.
Спектры КР получали на спектрометре и-1000 с возбуждением линией 5145 А Аг+-лазера 1ЬА-2 мощностью 100 мВт.
Авторы выражают благодарность Научно-техническому центру по спектроскопии комбинационного рассеяния Отделения общей и технической химии Российской академии наук за снятие спектров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hay AS. // Adv. Polym. Sci. 1967. V. 4. P. 496.
2. Maiti S., Mandal B.K. // Prog. Polym. Sci. 1986. V. 12. P. 111.
3. MullinsMJ., W00E.P. //J. Macromol. Sci., Revs. Mac-romol. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
4. Rao V.L. II J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 35. № 4. P. 661.
5. Лесяк Т., Новаковски E. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 7. С. 498.
6. ВахтангишвилиЛ.В.,Лекае Т.В., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов АЛ., Зиновьев С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 790.
7. Strukeij М., Hedrick J.F., Hedrick J.L., Twieg RJ. I I Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6277.
8. Strukeij M., Hamier J., Elce E., Hay A.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 193.
9. Brandukova N.E., Vygodskii YaS. II Intern. J. Polym. Mater. 1994. V. 26. P. 217.
10. Brandukova N.E., Vygodskii YaS. // Macromol. Rep. A. 1995. V. 32. (suppl. 5 and 6). P. 941.
11. Labadie J.W., Hedrick J.L. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 54/55. P. 313.
12. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. С. 167.
13. Коршак В.В., Русанов АЛ. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 6. С. 1005.
14. RusanovAL. //Progr. Polym. Sci. 1994. V. 19. P. 589.
15. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К., Саркисян Г.Б., Кеиапова С.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С. 810.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
17. Askadskii А.А. Physical Properties of Polymers. Lang-horne, PA: Gorddon and Breach Publishers, 1996.
New Aromatic Polyethers Bearing a-Diketone Groups
A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, S. V. Keshtova**, N. M. Belomoina*, A. N. Shchegolikhin***, A. K. Mikitaev*, and A. A. Askadskii*
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia *** Emanuel' Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
New aromatic polyethers bearing oc-diketone groups in the backbone chains were prepared by the reactions of new difluoroaromatic compounds containing these groups with various bisphenolates under the conditions of aromatic nucleophilic polysubstitution. It was shown that highly viscous polymers are obtained when polycon-densation is carried out in a medium of sulfolane.
