Синтез новых антиокислительных присадок для топлива и смазочных масел на основе флороглюцина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

шо-

УДК 547.56; 661.7

Синтез новых антиокислительных присадок для топлива и смазочных масел на основе флороглюцина

К.Г. АЛЕКСАНЯН, к.х.н., доцент кафедры органической химии и химии нефти Н.Р. ЯРУЛЛИН, студент кафедры органической химии и химии нефти С.Ю. САЛМАНОВ, студент кафедры органической химии и химии нефти А.В. НАЛЕТОВА, студент кафедры органической химии и химии нефти Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (национальный исследовательский университет) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 65). E-mail: alkarine@mail.ru

В настоящей работе представлены методы синтеза и получены новые производные флороглюцина (ФГ) и метилфлороглюцина (МФГ), испытанные в качестве антиокислительных присадок. Восстановлением динитрометилфлороглюцина и тринитрофлороглюцина мы получили диаминометилфлороглюцин (ДАМФГ) и триаминофлороглюцин (ТАФГ) соответственно, которые, на наш взгляд, теоретически должны обладать хорошими антиокислительными свойствами.

Ключевые слова: антиокислительные присадки, флороглюцин, метилфлороглюцин, ди-нитрометилфлороглюцин, диаминометилфлороглюцин.

Введение

В настоящее время ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам горючего уже не позволяет производителям топлива обходиться без специальных композиций присадок. Для достижения высокого качества в них добавляют присадки. Надо отметить, что присадка - препарат, который добавляется к топливу, смазочным материалам и другим веществам в небольших количествах для улучшения их эксплуатационных свойств.

Современный российский рынок присадок к топливам можно условно разделить на два сегмента. Во-первых, это присадки, необходимые для производства стандартных то-плив. К этой группе относятся антидетонаторы, промоторы воспламенения, антиоксиданты и депрессоры. При наличии в товарных бензинах нестабильных компонентов для обеспечения требуемого качества в процессе длительного хранения (3-5 лет) в них вводят антиокислители и деакти-ваторы металлов. В качестве антиокислителей используют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или параоксидифенила-мин. Антиокислителъные присадки вводят в нестабильные компоненты бензина непосредственно на технологических установках в концентрации до 0,10% масс. для обеспечения требуемого индукционного периода [1].

Одним из основных эксплуатационных свойств топлив и масел является устойчивость к окислению. В настоящее время наиболее экономически выгодным способом обеспечения химической стабильности топлива на воздухе является введение антиокислительных присадок. Введение подобных присадок является обязательным почти для каждого нефтепродукта, что обеспечивает повышенный спрос к данным присадкам. Антиокислительные присадки предотвращают окисление углеводородов, блокируя развитие

окислительной цепной реакции. Антиоксиданты препятствуют химическим реакциям, которые задействованы в окислении топлива. Это значит, что они являются первой линией защиты для высшей стабильности топлива. Выбор и оптимизация антиоксидан-тов и их пропорций зависит от многих факторов, включая состав топлива, спецификации топлива и условий хранения. При работе двигателей и механизмов они находятся в контакте с воздухом и часто при повышенных температурах. В таких условиях и при каталитическом воздействии металлов смазочные масла и топливо окисляются. Образуются продукты кислотного характера, вызывающие коррозию металлических деталей, и углеродистые отложения, которые нарушают нормальную работу механизмов. Процесс окисления, смазочных масел предотвращают введением в их состав антиокислительных присадок. Эти ингибиторы действуют в двух направлениях -одни разрушают свободные радикалы (разрывают цепь), а другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления.

Проанализировав механизм, можно заметить, что основным требованием к ингибитору является нейтрализация пероксид-радикала ROO. Радикал ингибитора должен быть неактивным (а значит, более стабильным), чтобы соединяться только с радикалами и не взаимодействовать с нейтральными молекулами [1]. Скорость и глубину окисления можно уменьшить снижением концентрации в среде свободных радикалов. Антиокислители, или ингибиторы окисления, способны вступать в реакцию со свободными радикалами, связывая их и тем самым обрывая цепь окисления или ограничивая ее развитие. Обычно одним из источников свободных радикалов является термический распад перекисей. В этом случае ингибиторы, связывая свободные радикалы, тормозят процесс на стадии образования перекисей.

Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициаторами окисления. В таких условиях концентрация свободных радикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реакции автоокисления будет тем успешнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необходимо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя (среды), то есть в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере определяется химическим составом топлива.

1 • 2017

НефтеГазоХимия 47

-о1

(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

В качестве антиокислительных присадок чаще всего используются пространственно-замещенные фенолы (ПЗФ) и ароматические амины (п-диаминобензол) [2].

В ПЗФ образующийся феноксильный радикал стабилизирован за счет пространственного затруднения соседних трет-бутильных групп и слабых электронных эффектов ме-тильной и трет-бутильных групп, в то время как в ароматических аминах образующийся радикал стабилизируется за счет электронно-донорных эффектов.

Таким образом, можно обобщить действие данных присадок: антиокислительная способность достигается за счет пространственного затруднения или электронно-донорных эффектов. Соединения пирогаллола (1,2,3 тригидроксибен-зола), работающие благодаря комбинации этих двух факторов, являются более сильными антиокислительными компонентами, чем ароматические амины и ПФЗ [3, 4].

В настоящей работе предсталены методы синтеза и получены новые производные ФГ и МФГ, которые были испытаны в качестве антиокислительных присадок.

Исходными соединениями в наших синтезах являются ди-нитрометилфлороглюцин (ДНМФГ) и триаминофлороглю-цин (ТАФГ). Восстановлением ДНМФГ и ТНФГ мы получили диаминометилфлороглюцин (ДАМФГ) и ТАФГ соответственно, которые, предположительно, обладают хорошими антиокислительными свойствами, объясняемыми объединением свойств пространственно-затрудненного фенола и ароматического амина, структурные компоненты которых входят в их состав. Образующиеся радикалы ингибитора стабилизируются за счет сильных электронно-донорных эффектов и пространственных затруднений соседних групп, особенно при получении замещенного амина.

На кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина были предприняты попытки поиска путей утилизации взрывчатых веществ с истекшим сроком годности, таких как тринитробензол (ТНБ) и тринитротолуол (ТНТ). Были получены нитросоединения на основе флороглюцина и метилфлороглюцина и впервые описаны восстановленные ДАМФГ и ТАФГ.

Структура полученных соединений была доказана ИК, Н1ЯМР-спектроскопией и масс-спектрометрией. ИК-спектры были сняты на ИК-Фурье спектрометр ФСМ-1201 (диапазон 4000 - 400 см-1,разрешение 2 см-1, число сканирований 32). ЯМР Н1-спектры были сняты на приборе Вгикег АМ300, а масс-спектры - на приборе МБ-30 КгаЬэ (ЭУ, 70 эВ).

Триаминофлороглюцин оказался малостабильным, полученное соединение тут же окислялось и чернело на воздухе. Стабилизировать его удалось, только превращая его в сернокислую соль.

После получения ДАМФГ мы провели испытания на антиокислительную активность в масле И-40 в соответствии с международными стандартами АБТМ D4636 и АБТМ D974. Взяли два образца масел, в один из которых добавили ДАМФГ в концентрации 0,05%. В течении 1,5 часа два образца масел продували воздухом и нагревали. После этого

Таблица 1

Результаты испытаний

Название присадки Кислотное число

ДФ-11 12,88

А-22 12,32

ДАМФГ 8,92

установили кислотное число (КЧ) двух образцов: с присадкой и без присадки.

Кислотное число с присадкой равно 8,92; кислотное число без присадки равно 13,87. Тем самым присадка увеличила химическую стабильность масла на 55,55%.

Ниже приведено сравнение ДАМФГ с уже промышленно используемыми присадками в концентрации 500 ррт (табл. 1).

Согласно результатам испытаний, ДАМФГ эффективней А-22 на 38% и эффективней ДФ-11 на 44%.

Экспериментальная часть

Нитрование МФГ

он

он

н3с

(СНзСО)20 / нко3

(МФГ)

(ДНМФГ)

Следует отметить, что использование смеси серной и азотной кислот, а также смесь серной кислоты и нитрата аммония не привели к желаемому результату. Наилучший выход обеспечивает синтез ДНМФГ с использованием азотной кислоты и уксусного ангидрида.

К 4 мл (84 ммоль) предварительно охлажденного до -5 °С уксусного ангидрида при перемешивании по каплям прикапывали 2 мл (84 ммоль) азотной кислоты. К полученной нитрующей смеси при непрерывном помешивании присыпают 0,6 г (4,28 ммоль) МФГ, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась при 0-10 °С. Данную гомогенную смесь перемешивали 1,5 часа, а образовавшуюся к концу перемешивания жидкость выпарили, используя пониженное давление. Образовались желто-оранжевые кристаллы. После перекристаллизации диэтиловым эфиром получили кристаллы ДНМФГ оранжево-коричневого оттенка. Получено 0,562 г (2,44 ммоль) ДНМФГ, что составляет 57% выхода. Температура плавления равна 145-146 °С.

Реакция контролировалась с использованием тонкослойной хроматографии.

При применении тонкослойной хроматографии в качестве элюента была использована смесь этанола и толуола в объемном соотношении 1:5.

Восстановление ДНМФГ в ДАФГ

кун, ■ н,0 / БеСЬ; С,„

яоЬ<еМ СН,0Н, йте 6 Ьошгя

В 20 мл метанола растворяют 0,5 г (2,17 ммоль) ДНМФГ. Растворение производится при 50 °С при перемешивании. Добавляют 0,2 г активированного угля и 0,015 г. FeClз•6H2O. Добавление раствора 0,72 мл (22,8 ммоль) в 2 мл метанола проводят в течение 1 часа. После добавления всего гидразин-гидрата раствор кипятят в течение 6 часов. Реакционную массу профильтровывают через бумажный фильтр. Фильтрат упаривают досуха с образованием кристаллов кремового цвета. После перекристаллизации из этилового спирта получают белые кристаллы массой 0,265 г (1,55 ммоль) с выходом 71,4%. Температура плавления 182-183 °С.

'2

он

он

ом

сн

сн

но

он

но

он

48 НефтеГазоХимия

1 •2017

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

шо-

Нитрование ФГ с получением ТНФГ [5]

Восстановление ТНФГ в ТАФГ

NH4NO3 / H2SO4

ho^ ^f^ ^oh

No2

К 20 мл 96% серной кислоты добавляют при перемешивании по порциям 0,96 г (12 ммоль) NH4NO3 так, чтобы температура не превышала 10 °С. Систему охлаждают ледяной баней. Когда температура опустится до 5 °С по порциям и при перемешивании добавляют 0,5 г (3,96 ммоль) ФГ так, чтобы температура не превышала 15 °С. После добавления всего ФГ ледяную баню убирают и мешают 10 минут. Реакционную смесь выливают в 50 г мелкоизмельченного льда. Сразу после того как лед растает, осадок фильтруют и промывают 10% HCl. Получают 0,9 г желтых кристаллов ТНФГ с температурой плавления 165-166 °С.

Восстановление ТНФГ в ТАФГ идет аналогично восстановлению ДНМФГ в ДАМФГ.

Заключение

В результате данной работы были описаны новые вещества (ДНМФГ, ДАМФГ). Были разработаны методики синтеза ДНМФГ, ДАМФГ, ТАФГ.

Были проведены испытания, в ходе которых была показана антиокислительная активность ДАМФГ. НГХ

oh

oh

o2n

no

t = 0 °C

oh

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Данилов A.M. Повышение химической стабильности вторичных топлив присадками: Обзор. Серия Переработка нефти. Вып. 1. M.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1992. 63 с.

2. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей, справ. M.: Химия, 2000. 232 с.

3. Fuel Processing Technology, 2005, Volume 86, pp. 1071-1085

4. Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 2015, Volume 30, pp. 761-766.

5. Org. Process Res. Dev., 2014, volume 18 , pp. 1360-1366.

THE SYNTHESIS OF NEW ANTIOXIDANT ADDITIVES FOR FUELS

AND LUBRICATING OILS ON THE BASIS OF PHLOROGLUCINOL_

ALEKSANYAN K.G. Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry YARULLIN N.R. Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry SALMANOV YU.S. Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry NALETOVA A.V. Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry

Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) (65, korp.1, Leninskiy Pr., 119991, Moscow, Russia). E-mail: alkarine@mail.ru

ABSTRACT

In this study the methods of synthesis are developed and obtained the new derivatives of phloroglucinol (PG) and methylphloroglucinol (MPG) which tested as the antioxidant additives. We obtained diaminomethylphloroglucinol (DAMPG) and triaminopholoroglucinol (TAPG) with reduction of dinitrophloroglucinol and trinitrophloroglucinol, respectively. The DAMPG was tested as an antioxidant. Keywords: antioxidant additives, phloroglucinol, methylphloroglucinol, dinitromethylphloroglucinol, diaminomethylphloroglucinol.

REFERENCES

1. Danilov A.M. Povysheniye khimicheskoystabil'nosti vtorichnykh topliv prisadkami: Obzor. Seriya «Pererabotka nefti» [Increase of chemical stability of secondary fuels by additives: Review. Series «Oil refining»]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1992. 63 p.

2. Danilov A.M. Primeneniye prisadok v toplivakh dlya avtomobiley [Application ol

additives in car fuels]. Moscow, Khimiya Publ., 2000. 232 p.

3. Fuel Processing Technology,2005, vol. 86, pp. 1071 - 1085.

4. Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 2015, vol. 30, pp. 761766.

5. Org. Process Res. Dev., 2014, vol. 18, pp. 1360-1366.

1 • 2017

НефтеГазоХимия 49