CC BY
51
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
УДК 547.717:621.892
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ АРИЛАМИНЗАМЕЩЕННЫХ ТИИРАНОВ
ArNH-CH- CH-CH, 2 \ /2
O
Н.А. АКПЕРОВ, к.х.н., доцент
Азербайджанский государственный педагогический университет (Азербайджанская Республика, AZ 1000, г. Баку, ул. Гаджибекова, д. 68).
Для поиска более эффективных многофункциональных присадок к нефтепродуктам и определения взаимосвязи между строением синтезированных соединений и их антиокислительной активностью в качестве присадок к смазочным маслам исследованы и изучены антиокислительные свойства ариламинзамещенных тииранов в модельных реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола. Рассмотрены синтезированные ариламинзамещенные тиинраны, которые, реагируя с пероксидными ра-дикалами, обрывают цепи окисления и каталитически разлагают гидропероксид кумола до молекулярных продуктов. Предложено ариламинзамещенные тиираны применять в качестве антиокислительных присадок к нефтепродуктам.
Ключевые слова: нефтепродукты, смазочные масла, антиокислительные присадки, тиираны.
Для поиска новых эффективных присадок к смазочным маслам ранее был синтезирован и исследован целый ряд трех- и четырехчленных серосодержащих гетероциклических соединений - тииранов и тиетанов [1-9]. Однако ^замещенные серосодержащие малые гетероциклы почти не исследованы из-за отсутствия удобных препаративных методов синтеза этих соединений. Поскольку в последнее время удалось синтезировать некоторые представители ^ариламинзамещенных тииранов [10], было бы целесообразно исследовать их антиокислительные свойства в модельных реакциях ингибирования -окисления углеводородов в реакциях с кумилпероксидны-ми радикалами и гидропероксидом кумила (ГПК).
Следует отметить, что получить ^ариламинзамещенные тиираны прямым методом - реакцией 1,2-эпитио-3-хлорпропана с ароматическими аминами не удается (реакция сопровождается полимеризацией), несмотря на то что большинство О- и S-замещенных тииранов синтезировано, именно этим же способом [11]. Поэтому пришлось синтезировать ^ариламинзамещенные тиираны многостадийным способом [11]:
ариламин ^ галогенгидрин ^ оксиран ^ тииран.
Этот синтез осуществлялся на основе очень доступных промышленных продуктов (1,2-эпокси-3-хлорпропан -эпихлоргидрин и первичные ароматические амины - орто-, мета-, паразамещенные анилины). На первой стадии путем реакций первичных ароматических аминов с 1,2-эпокси-3-хлорпропаном, протекающих по правилам Крацуского, были получены соответствующие хлоргидрины (1а-У1а):
+NaOH
ArNH-CH2CH-CH2Cl -►
I -(NaCl+H2O) OH
(I6-VI6)
ArNH-CH2CH-CH2 \ /2
O
Наконец, тиоэпоксидированием полученных оксиранов под действием тиомочевины были получены соответствующие тиираны — 1,2-эпитио-3^-ариламинпропаны (1,2-эпитио-пропилариламины), имеющие разные заместители и в разных положениях бензольного кольца (1в-У1в):
+(NH2)C=St -(NH2)C=O
ArNH-CH.CH-CH.
4s'
1в^1в)
Везде Ar = </ \S_ // \Ч
P--
CH3 CH3
H3C
/А- .
OCH2
OH (I-IV)
ArNH2+ClCH2 - CH-CH
t
\V
O
ArNH-CH2CH-CH2Cl
2 I 2 OH
Ia-VIa)
Далее взаимодействием N-ариламинзамещенных а-хлоргидринов с суспензией едкого натрия в диэтиловом эфире удалось синтезировать соответствующие оксира-ны - 1,2-эпокси-3^-ариламинпропаны (1,2-эпоксипропи-лариламины - 1б-У1б):
Состав всех синтезированных соединений доказан элементным анализом, чистота — методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, а структуры ИК- и ПМР -спектроскопическими методами [12]. Физико-химические свойства синтезированных тииранов, а также их смазочные свойства в качестве противоизносных и противозадирных присадок изучены ранее [12]. Продолжая дальнейшие исследования для поиска более эффективных многофункциональных присадок к нефтепродуктам и определения взаимосвязи между строением синтезированных соединений и их антиокислительных активностью в качестве присадок к смазочным маслам, в этой статье автор попытался изучить антиокислительной свойства ариламинзамещенных тиира-нов в модельных реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола (ГПК). Следует отметить, что изучить антиокислительные свойства присадок, добавляемых к смазочным маслам и топливам в реальных условиях, очень трудно. Поэтому, как отмечалось выше, исследовались антиокислительные свойства синтезированных соединений в известных модельных реакциях.
В качестве модельной реакции использовали окислительную реакцию, протекающую при помощи инициатора а, а'-азобисизобутиронитрила (АИБН) в растворе хлорбензола при температуре 60 °С. Окислительная реакция
4 • 2016
НефтеГазоХимия 41
изучалась в монометрическом приборе, компенсирующем давление поглощенного кислорода [13, 14]. Во всех испытаниях концентрация АИБН стабильная и составляет 2-10-2 моль/л. Для того чтобы оценить антиокислительные активности синтезированных соединений (1в-У1в), исследовали их реакции с кумилпероксидными радикалами и ги-дропероксидом кумола.
Концентрация исследованных соединений изменяется в пределах 0,5-1,0-10-4 моль/л. На основе проведенных исследований выяснилось, что синтезированные ариламин-замещенные тиираны замедляют инициаторное окисление кумола. Стехиометрический коэффициент вычисляли исходя из величины периода индукции т:
Кинетические кривые окисления кумола инициированными ариламинзамещенными тинранами (60°С; [АИБН] = 2-10-2 моль/л; [1пН] = 2-10"4 моль/л; 1а - [1пН] = 0)
АУ,
Г :
[1пИ]0 •
(1)
Стехиометрический коэффициент f равняется числу цепей окисления, обрываемых одной молекулой ингибитора или продукта его превращения. Wt - скорость инициирования (2-10-7 моль/л-с); [1пН]0 - исходная концентрация ингибитора, моль; к7 - константа скорости реакций ингибитора с пероксидны-ми радикалами, вычисляется из следующей формулы (2) [14]:
да:
к7 =
f■k7■[IпH]0 к2-[ИИ]-
\да ■ к2 ■ [ИИ]- ]Ме
Г- [1пИ ]о
1,51 л/моль-с [14]; ^Н] = 6,9 моль/л.
(2)
(3)
0
50 100 150 200 250 300 350 400
Т, мин.
Таблица 1
Значение кинетических параметров реакций ариламинзамещенных тииранов с гидропероксидом кумола (110 °С) и пероксидными радикалами (60 °С) ([АИБН] = 2-10-2 моль/л = 2-10-7 моль/л-с
Номер соединений Константа Константа Стехиоме-
Формулы соединений скорости каталитического разложения, к, V скорости реакций ингибитора, трический коэффициент, f
л/мольс k7, л/моль с
1в S 0,23 4500 1,52 1,47
III! ^^ 2 \/ 2 \0Нз S 0,21 3200 2,82 1,32
Шв // \S-NH-CK-CH-CH, у^ 2 \/ 0,25 3500 2,59 1,41
1Ув Н30 —\ у—N^0^-0^0^ 3 ^^ 2 \/ 2 S 0,24 3800 2,91 1,69
Ув V Чу— N^0^-0^0^ 2ХН/2 Х00Н3 S 1,34 6920 4,76 2,21
У1в V V— NH-CH2-CH-CH2 2 у2 ОН 1,88 7900 3,77 1,25
На рис. 1 указаны кинетические кривые, инициированные окислением кумола, из которых видно, что исследованные ариламинзамещенные тиираны, реагируя с перок-сидом кумола, замедляют процесс окисления.
При отсутствии ариламинзамещенных тииранов окисление кумола протекает с постоянной скоростью и индукционный период отсутствует, при добавлении ариламинзамещенных тииранов к смазочному маслу концентрацией 2-10-4 моль/л скорость поглощения кислорода уменьшается.
Как видно из рис. 1, соединение У1в имеет самый большой индукционный период (т = 265 мин.) среди исследуемых соединений. Это связано скорее всего с присутствием гидроксильной группы в бензольном ядре. Аналогичные явления наблюдаются и для других ариламинзамещенных тииранов.
Из вышеизложенного выясняется, что не только ариламинзамещенные тиираны, а также их продукты взаимодействия с кумилпероксидными радикалами оказывают ингибиро-ванные действие и замедляют окисление кумола.
Реакции синтезированных арила-минзамещенных тииранов с гидропе-роксидом кумола проводили в растворе хлорбензола и в атмосфере азота при 110 °С в разных концентрациях.
В табл. 1 даны значения параметров, характеризующие антиокислительные свойства синтезированных соединений. В результате проведенных исследований выяснилось, что все синтезированные ариламинза-мещенные тиираны разлагают ги-дропероксид кумола. Кинетические кривые разложения гидроперокси-да кумола под действием исследо-
Рис. 1
мл
к
2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
Кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием ариламинзамещенных тииранов (110 °С; [ROOH] = 0,21 моль/л; W0 = 4-10-4 моль/л-с; k = 0,25)
[ROOH], моль/л А
10
30
50
Зависимость начальной скорости израсходования гидропероксида кумола под действием вещества -
OH
NH-CH-CH-CH 2 ^^ 2
S
VIb (Wo) от его концентрации (110 °С; [InH] = const)
W-10-4, моль/л-с А
65
4 3 2 1
0
0,1
0,2
0,3 [ROOH], моль/л
ванных тииранов имеют S-образную форму, характерную для автокаталитических процессов. Следует отметить, что кинетические кривые разложения гидропероксида кумола аминотиолами и фенолсулфидами тоже имеют S-образную форму [15].
На рис. 2 указаны кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием ариламинзамещенных тииранов, из которых видно, что сначала в определенном периоде (10 мин.), хотя в малом количестве, расходуется гидропероксид кумола при получении небольшого индукционного периода. Затем скорость разложения начинает понижаться в соответствии с уменьшением концентрации. Это явление еще раз доказывает, что разложение гидропе-роксида кумола в присутствии ариламинзамещенных тии-ранов происходит за счет продуктов разложения, которые образуются в некотором индукционном периоде.
С другой стороны, выяснено (рис. 3), что начальная скорость реакций каталитического разложения ариламинза-мещенных тииранов является первым порядком по отношению к гидропероксиду кумола.
Значение кинетических параметров реакций каталитического разложения гидропероксида кумола под действием ариламинзамещенных тииранов дано в табл. 1, анализ данных которой подтверждает, что все синтезированные ари-ламинзамещенные тиираны разлагают молекулы гидропероксида кумола. Среди ариламинзамещенных тииранов
самую высокую активность показывает 1,2-эпитио-3-^(3/-гидроксифениламин)пропан (У1в) - (v = 9000).
Сравнение значений кинетических параметров реакций ариламинзамещенных тииранов с гидропероксидом кумола и пероксидными радикалами показывает, что изменение места метильной группы в бензольном ядре (о-, м- или п-положение) не оказывает значительного влияния на их антиокислительные свойства. Поскольку все синтезированные ариламинзаме-щенные тиираны обладают достаточно хорошими антиокислительными свойствами, можно предполагать, что основным носителем антиокислительных свойств является трехчленный тиирановый цикл, точнее, реакция тииранового цикла с гидро-пероксидом кумола и пероксидными радикалами.
Величина v показывает, что одна молекула продукта превращения исследованного соединения разлагает 30009000 молекул гидропероксида кумола.
Константа скорости каталитического разложения гидропероксида кумола под действием вещества У1в (k) достигает максимального значения (к=1,88 л/моль-с).
Анализ таблицы и рисунков дает возможность предсказать, что синтезированные ариламинзамещенные тиира-ны, реагируя с пероксидными радикалами, обрывают цепи окисления и каталитически разлагают гидропероксид кумола до молекулярных продуктов. Поэтому ариламинзаме-щенные тиираны могут применяться в качестве антиокислительных присадок к нефтепродуктам. НГХ
Рис. 2
Рис. 3
0
т, мин
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Фарзалиев В.М. и др. 3-арилокситиетаны в качестве присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. 1988. Т. 27. № 2. С. 251.
2. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Фарзалиев В.М. и др. Синтез и свойства некоторых тиоглицидиловых эфиров одноосновных карбоновых кислот // ХГС. 1989. № 5. С. 588.
3. Фарзалиев В.М., . Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А. и др. Продукты с солями ксантогеновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 6. С. 1020.
4. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Бабаев С.С. и др. 3-арилкарбонилок-сизамещенные тиетаны в качестве присадок к трансмиссионным маслам //
Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 67.
5. Allahverdiyev M.0., Okbsrov N.0., Fsrzdiyev V.M., Çirinova N.0., Mustafayev K.N. Thiiranes and thietanes as new effective qear oil additives. 5-th National Ipanlan and International chemical Enqineerinq Conqress, April 24-27, 2000, Shiraz, Iran, p. 4.
6. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Мустафаев К.Н. и др. Синтез и изучение смазывающих свойств некоторых тииранов // Нефтехимия. 2001. Т. 41.
№ 3. С. 235.
7. Акперов Н.А. Синтез и исследование смазывающих свойств различных функциональнозамещенных тииранов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 25.
4•2016
НефтеГазоХимия 43
8. Акперов Н.А. Синтез и применение различных функциональнозамещенных тииранов и тиетанов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. № 3 (22). С. 35.
9. Акперов Н.А. Синтез и исследование смазывающих свойств различных функциональнозамещенных тиетанов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 2. С. 69.
10. Qkbsrov N.Q., Yarmsmmsdov K.O., Q^rsfova T.M. Arilaminsvszli tiiranlarin sintezi vs onlarin funksional xassabrinin tsdqiqi. Professor A.Q.Verdizadsnin 100 illik yubileyins hssr olunmu§ "Üzvi reagentlsr analitik kimyada" II Respublika konfransinin materiallari, - Baki, ADPU, 2014. - S. 116.
11. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Химия, 1978. 343 с.
12. Ярмамедова К.О.: Дис. канд. хим. наук. Баку, 2015.
13. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. 461 с.
14. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Федорова В.В. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 2. С. 332.
15. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
STUDY OF ANTIOXIDANT PROPERTIES OF
ARYLAMINE SUBSTITUTED THIIRANES_
N.A. Akperov, Cand.Sci. (Chem.), Assoc. Prof.
Azerbaijan State Pedagogical University (68, Hajibeyov St., AZ1000, Baku, Azerbaijan).
ABSTRACT
To search for more effective, multifunctional additives to petroleum prod-ucts and the determination of the interaction between the structure of the synthesized compounds and their antioxidant activity as lubricant additives antioxidant properties of arylamine thiiranes have been explored and studied in model reactions with cumyl peroxide radicals and cumyl hydroperoxide. Arylamine substituted thiiranes have been considered, which reacting with the peroxide radicals cut the chain of oxidation and the catalytically decompose cumyl hydroperoxide into molecular products. Arylamine substituted thiiranes are suggested to use as antioxidant additives to petroleum products.
Keywords: petroleum products, lubricating oils, antioxidant additives, thiiranes.
REFERENCES
1. Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A., Farzaliyev V.M. 3-Ariloksitietans as additives for lubricating oils. Neftekhimiya, 1988, vol. 27, no. 2, p. 251 (In Russian).
2. Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A., Farzaliyev V.M. Synthesis and properties of some glycide esters of monocarboxylic acids. KHGS, 1989, no. 5, p. 588 (In Russian).
3. Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A., Farzaliyev V.M. Products with salts xanthogenic acids as additives for lubricating oils. ZHPKH, 1994, vol. 67, no. 6, p. 1020 (In Russian).
4. Farzaliyev V.M., Allakhverdiyev M.A., Babayev S.S. 3- arylcarbonyloxy substituted thiethanes as additives to transmission oils. Neftekhimiya, 1995, vol. 35, no. 1, p. 67 (In Russian).
5. Allahverdiyev M.0., Qkbsrov N.0., Farzaliyev V.M., Çirinova N.0., Mustafayev K.N. Thiiranes and thietanes as new effective qear oil additives. 5-th National Ipanlan and International chemical Enqineerinq Conqress, 2000, Shiraz, p. 4.
6. Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A., Mustafayev K.N. Synthesis and properties of some lubricants thiiranes. Neftekhimiya, 2001, vol. 41, no. 3. p. 235 (In Russian).
7. Akperov N.A. Synthesis and investigation of lubricating properties of various functionally substituted thiiranes. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2005, no. 9, p. 25 (In Russian).
8. Akperov N.A. Synthesis and application of various functionally substituted
thiiranes and thiethanes. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki, 2005, no. 3 (22), p. 35 (In Russian).
9. Akperov N.A. Synthesis and investigation of lubricating properties of various functionally substituted thiethanes. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki, 2007, no. 2, p. 69 (In Russian).
10. Qkbsrov N.Q., Yarmsmmsdov K.O., Q^rsfova T.M. Arilaminsvszli tiiranlarin sintezi vs onlarin funksional xassslsrinin tsdqiqi. Professor A.Q.Verdizadsnin 100 illik yubileyins hssr olunmu§ "Uzvi reagentlsr analitik kimyada" II Respublika konfransinin materiallari. Baki, ADPU, 2014, p. 116.
11. Fokin A.V., Kolomiyets A.F. Khimiya tiiranov [Chemistry of thiiranes]. Moscow, Khimiya Publ., 1978. 343 p.
12. Yarmamedova K.O. Diss. dokt. khim. Nauk [Dr. chem. sci. diss.]. Baku, 2015.
13. Emanuel' N.M., Knorre D.G. Kurs khimicheskoy kinetiki [Chemical Kinetics
Course]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1969. 461 p.
14. Denisov Ye.T., Kharitonov V.V., Fedorova V.V. Fedorov VV The method of
transformation of kinetic curves as a way to assess the effectiveness of the oxidation
inhibitors. Kinetika i kataliz, 1975, vol. 16, no. 2, p. 332 (In Russian).
15. Emanuel' N.M., Denisov Ye.T., Mayzus Z.K. Tsepnyye reaktsii okisleniya uglevodorodov v zhidkoy faze [Chain reactions of hydrocarbon oxidation in the liquid phase]. Moscow, Nauka Publ., 1965. 375 p.
