CC BY
67
МОНОМЕРЫ
УДК 547.667:574.6:621.6 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10103
ИЗУЧЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ КИНЕТИЧЕСКИМИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Э.Р. БАБАЕВ, Институт химии присадок им. академика А.М. Кулиева НАН Азербайджана,
AZ1029, г. Баку, Азербайджанская Республика E-mail: [email protected]
Проведены исследования по оценке взаимосвязи реакционной способности ряда серосодержащих производных орто-замещённых фенолов с кинетическими характеристиками реакции ингибирования (констант скоростей, периодов индукции и пр.), полученными в модельных реакциях окисления углеводородов, квантово-химическими параметрами молекулярных структур ингибиторов (энтальпии, электронной заселенности, дипольных моментов) и антиокислительными свойствами соединений в вазелиновом масле.
Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, присадки, квантово-химические параметры, инги-бирование окисления, электронная заселенность, период индукции.
Для цитирования: Бабаев Э.Р. Изучение антиокислительных свойств серосодержащих производных орто-за-мещенных фенолов кинетическими и квантово-химическими методами // Промышленное производство и использование эластомеров, 2019, № 1. — С. 10-14. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10103.
STUDY OF THE ANTIOXIDANT PROPERTIES OF SULFUR-CONTAINING DERIVATIVES OF ORTHO-SUBSTITUTED PHENOLS BY KINETIC AND -CHEMICAL METHODS
Elbei R. Babaev, Institute of Chemistry of Additives after Academician A.M.Guliyev, National Academy of Sciences of Azerbaijan, AZ1029, Baku, Azerbaijan Republic. E-mail: [email protected].
Abstract. Studies have been carried out to assess the relationship between the reactivity of a series of sulfur-containing ortho-substituted phenol derivatives with their kinetic characteristics (rate constants, induction periods, etc.) obtained in the model oxidation reactions of hydrocarbons, with the quantum-chemical parameters of the molecular structures of the inhibitors (enthalpy, electron population, dipole moments) and the oxidative properties of compounds in vaseline oil.
Keywords: spatially hindered phenols, additives, quantum-chemical parameters, oxidation inhibition, electron population, induction period.
For citation: Babayev E.R. Izucheniye antiokislitel'nykh svoystv serosoderzhashchikh proizvodnykh orto-zameshchennykh fenolov kineticheskimi i kvantovo-khimicheskimi metodami [Study of the antioxidant properties of sulfur-containing derivatives of ortho-substituted phenols by kinetic and -chemical methods]. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2019, no. 1, pp. 10-14. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10103.
Наличие в молекулах органических соединений различных гетероатомов придаёт им антиокислительные, антикоррозионные, антимикробные и другие полезные свойства, а сочетание их в составе одной молекулы способствует повышению эффективности функционального действия [1]. В качестве антиокислительных и антикоррозионных присадок используются, в основном, сернистые, фосфорные, азотистые соединения, а также алкилфенолы. Среди фенолов наиболее эффективным функциональным действием обладают пространственно-затруднённые фенолы. Эти фенолы и их производные, содержащие различные функциональные группы, являются эффективными ингибиторами окислительной деструкции органических материалов [2]. Эффективность их обусловлена наличием объемных заместителей (например, трет-бутильных) в орто-положениях молекулы, оптимально экранирующих водород гидроксигрупп и, соответственно, малой активностью фенольного радикала, образующегося из ингибитора в реакции с пероксидными радикалами. Следует отметить, что эти фенолы менее токсичны по отношению к человеку и животным.
Эффективное экранирование гидроксильной группы в замещенных фенолах, наряду с широко применяемыми трет-бутильными, можно также осущест-
вить введением в орто-положения молекулы а-метил-бензильных групп.
Ранее [3] были описаны результаты синтеза и изучения свойств, S-замещённых а-метилбензилфенолов в качестве антиокислителей масел. В модельных реакциях окисления углеводородов была показана эффективность некоторых серосодержащих производных а-метилбензилзамещённых фенолов [4].
В продолжение этих исследований в настоящей работе приводятся результаты по оценке взаимосвязи реакционной способности ряда орто-замещённых серосодержащих фенолов с кинетическими характеристиками реакции ингибирования, а также параметрами молекулярной структуры ингибитора (энтальпия, электронная плотность, дипольный момент) и эффективностью их антиокислительного действия в маслах.
Экспериментальная часть
Методики получения исходных 2-а-метилбензил-4-метилфенола (1) и 2-гидрокси-3-а-метилбензил-5-метилтиофенола (2) описаны в [3].
Реакцией 2-а-метилбензил-4-метилфенола с полухлористой серой и последующим восстановлением образовавшегося дисульфида водородом в момент его выделения был получен и изучен 2-гидрокси-3-а-метилбензил-5-метилтиофенола (2). При взаимодейст-
вии этого тиофенола с различными галогенпроизвод-ными в присутствии щелочи получены его соответствующие S-замещённые производные [3].
Строение синтезированных соединений подтверждалось методами ИК- и ПМР-спектроскопии, чистота контролировалась методами ТСХ и ГЖХ и составляла 98,0-98,5%.
Установлено, что реакция протекает по сульфгид-рильной, а не по фенольной группе, о чем свидетельствует наличие в ИК-спектрах целевых соединений характерной для экранированной гидроксильной группы полосы поглощения, несколько смещенной в низкочастотную область (3450 см-1), а также отсутствие характерной для SH группы полосы в области 2520 см-1 и появление новых полос поглощения соответствующих заместителей.
Кинетические опыты по изучению реакций с кумил-пероксидными радикалами изучали по инициированному азобисизобутиронитрилом (АИБН) окислению кумола в присутствии синтезированных соединений. Реакцию проводили на манометрической установке, за кинетикой следили по поглощению кислорода. Температура реакции 60°С, инициатор вводили в концентрации 210-2 моль/л, концентрацию ингибитора варьировали в пределах от 110-4 до 510-4 моль/л. Опыты по изучению реакции исследуемых соединений с гидропероксидом кумила проводились с термостати-рованием в стеклянном реакторе, в атмосфере азота при температуре 110°С, в растворе хлорбензола.
Методом MNDO (Modified Neglect of Diatomuc Overlap) осуществлены квантово-химические расчеты исследуемых соединений с целью установления структуры молекул и выяснения некоторых их параметров
Таблица
(электронная заселенность, ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь) и НСМО (низшая вакантная молекулярная орбиталь), теплота образования и ди-польный момент).
Антиокислительные свойства исследуемых соединений изучены методом хемилюминесценции и по поглощению кислорода в вазелиновом масле при 200°С [5,6]. На основании полученных данных определяли относительную антиокислительную эффективность ингибитора по формуле
Э = (1 - Р/Ро)-100%,
где Р/Ро — отношение количества поглощённого кислорода или площадей пиков хемилюминесцентно-го свечения за время опыта при ингибированном и не-ингибированном окислении масел.
ИК-спектры микрослоя сняты на спектрофотометре Speсord ГО-75 в области 4000-400 см-1, ПМР-спектры регистрировались на спектрометре Varian Т-60 (рабочая частота 60 МГц), внутренний эталон ТМС.
ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Цвет-102» на колонке 0,3 х 200 см с применением адсорбента 10% апиезона-а на сферохроме, ^ = 199°С и ^ = 250°С.
Обсуждение результатов
Квантово-химическим методом расчёта установлены строение и некоторые ранее не рассчитанные параметры молекул (теплота образования, электронная плотность, потенциал ионизации, дипольный момент). На основании полученных квантово-химических расчётов этих значений установлена реакционная способность исследуемых соединений (таблица). При изучении реакционной способности соединений были
Значение кинетических и квантово-химических параметров исследуемых соединений
Кинетические параметры Квантово-химические параметры Относи-
тельная
Номер соединения Соединение С кумилперок-сидными радикалами Разложение гидроперок-сида ку- Энтальпия, Hf, Ккал/D, tdb, моль Диполь-ный момент, D, tdb B3MO HBMO Кон-центра- ция, % антиокислительная эффективность в вазелиновом масле
К7.10"4, л/моль< f мила, v Эхе Эо2
1 OH R^YSH 3,8±0,12 2,2 2100 -3,2 1,12 -8,98 0,27 0,5 62 80
CH3 1,0 72 98
2 OH r^YSCH -12,2 1,33 -8,95 -0,23 0,5 50 68
CH3 1,0 78 99
3 OH 4,2±0,30 2,1 2930 -18,4 1,32 -8,95 0,23 0,5 78 80
CH3 1,0 80 91
4 OH 4,3±1,18 2,3 4500 -24,9 1,34 -8,94 -0,22 0,5 68 72
CH3 1,0 70 75
Номер соединения Соединение Кинетические параметры Квантово-химические параметры Кон-центра- ция, % Относительная антиокислительная эффективность в вазелиновом масле
С кумилперок-сидными радикалами Разложение гидроперок-сида ку-мила, V Энтальпия, Ш, Ккал^, моль Диполь-ный момент, D, »¿Ь В3МО НВМО
К7-10-", л/моль-с f ЭХе Эо2
5 ОН СН3 1,4±0,16 2,6 6250 16,2 2,04 -9,10 -0,41 0,5 65 78
1,0 80 88
6 ОН К^увсн2с6н5 СН3 4,7±0,15 1,9 8300 15,3 1,35 -8,92 -0,26 0,5 68 77
1,0 85 91
7 он И^уВН И 5,87±0,25 2,1 6800 — — — — 0,5 66 82
1,0 78 96
8 ОН ЕОк ЯН 3,4±0,2 2,1 6500 32,4 1,83 -8,71 -0,18 0,5 76 79
1,0 — —
9 Ионол — — — — — — — 0,5 53 58
1,0 57 60
R = С6Н5(СН)СНз.
использованы расчетные значения их индексов. В качестве последних обычно рассматривали заряды на атомах, порядок связей, энергию граничных орбита-лей — НВМО и ВЗМО.
Согласно распределению электронов, т.е. потенциалу ионизации в серосодержащих алкиларилфенолах можно судить о большей реакционной способности соединения 1. Это подтверждается при сравнении энтальпии образования: Н: > Н: > Н4: т.е. -3,2 ккал/моль > -18,4 ккал/моль > -24,9 ккал/моль и Н: > Н6: т.е. 16,2 ккал/моль >15,3 ккал/моль.
Дипольные моменты имеют следующую зависимость: D1 < D2 < D3 < D4. Изучение механизма антиокислительного действия и реакционной способности исследуемых серосодержащих алкиларилфенолов в реакциях ингибированного окисления углеводородов велись в реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумила [4]. Значения кинетических параметров реакции исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами и гидроперокси-дом кумила приведены в таблице. Из кинетических кривых инициированного окисления кумола (рис. 1), видно, что скорость окисления кумола в присутствии исследуемых соединений после выхода из периода индукции меньше, чем скорость окисления в отсутствии ингибитора. Это свидетельствует о том, что продукты превращения этих соединений в реакции с кумилпер-оксидными радикалами также обладают ингибиру-ющим действием, т.е. имеет место вторичное ингиби-рование (рис. 2).
§ 0,9 сТ 0,8 <1 0,7 1 2 3
0,6 / / /
0,5 / / /
0,4 / / /
0,3 / /У
0,2 /
0,1
20 60 100 140 180 220
Ь мин
Рис. 1. Кинетические кривые инициированного окисления
кумола в присутствии серосодержащих производных а-метилбензилзамещённых фенолов:
1 — без ингибитора; 2 — соединения 1 (^пН] = 3-10"4 моль/л); 3 — соединения 8 фпН] = 3-10"4 моль/л)
В модельных реакциях окисления углеводородов была выявлена эффективность некоторых серосодержащих орто-замещённых производных а-метилбен-зилфенолов. Для подтверждения найденных закономерностей они были испытаны в смазочных маслах в качестве антиокислительных присадок. Значения относительной эффективности исследуемых соединений сведены в таблицу, откуда следует, что при введении их в вазелиновое масло в концентрациях 0,5-1,0%
0,9- О < 0,8- 1 2 з/
0,7- /
0,6- 1 / /
0,5- / / /
0,4- / / /
0,3- / / /
0,2- ] / /
0,1-
30 60 90 120 150 180 210 240 270 мин
Рис. 2. Кинетические кривые инициированного окисления кумола в присутствии 2-гидрокси-3-а-метилбензил-5-метил-тиофенола и продукта его превращения: 1 — без ингибитора; 2 — соединения 1 фпН] = 200-4 моль/л); 3 — продукта превращения [П] = 200-4 моль/л
антиокислительная эффективность по хемилюминес-центному свечению составляет 60-80%, т.е. находится на уровне промышленной присадки ионол, а в некоторых случаях и превосходят её.
Анализ данных таблицы показывает, что для большинства исследуемых соединений значение £ = 2 и выше.
Значения констант скоростей реакций исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами достаточно высоки. Наблюдается некоторая зависимость от их структуры: а-метилбензилзамещенные фенолы, содержащие SН группу в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, имеют большие значения К7, чем соединения, содержащие SН группу в пара-положении. Наибольшие значения К7 (5,87 л/моль-с) обнаруживаются для соединений с электродонорными заместителями у атома серы, а наименьшие для соединений с электроноакцепторными заместителями.
Реакцию исследуемых серосодержащих производных а-метилбензилзамещённых фенолов с гидропер-оксидом изучали в растворах хлорбензола в атмосфере азота, при 110°С. В указанных условиях гидроперок-сид кумила практически не разлагается.
Опыты показали, что все исследуемые соединения активно разлагают гидропероксид кумила (ГПК) на молекулярные продукты.
Кинетические кривые разложения ГПК под действием исследованных соединений состоят из двух участков (рис. 3).
В начале реакции обнаруживается некоторый период индукции, в течение которого имеет место незначительный расход ГПК, а затем идёт быстрое каталитическое разложение ГПК. Это свидетельствует о том, что реакция указанных соединений с ГПК имеет сложный характер: вначале ингибитор реагирует с ГПК и превращается в активные продукты, которые далее каталитически разлагают ГПК. Следовательно, каталитическое разложение ГПК в присутствии рас-
0,35
О 0,30
О
0£
0,25-
0,20-
0,15-
0,10-
0,05
1
3
2
1 -1-г-*-
10
15
20
25 мин
Рис. 3. Кинетические кривые разложения гидропероксида кумила под действием:
1 — соединения 8 фпН] = 40 0-3 моль/л); 2 — соединения 6 фпН] = 200-3 моль/л); 3 — соединения 3 фпН] = Ы0-3 моль/л); 4 — соединения 5 фпН] = Ы0-3 моль/л)
сматриваемых соединений протекает под действием не исходного ингибитора, а продуктов его превращения.
Из анализа данных таблицы следует, что одна молекула исследуемых соединений в зависимости от структуры способна разлагать от 2-х до нескольких тысяч молекул ГПК.
Одна молекула продукта взаимодействия исследованных соединений с ГПК способна подавлять несколько кумилпероксидных радикалов (10-12). Следовательно, продукты окисления серосодержащих производных а-метилбензилзамещенных фенолов гид-ропероксидом способны многократно участвовать в обрыве цепи.
Высокое значение коэффициента стехиометрии £ указывает на то, что среди продуктов окисления 2-гид-рокси-3-а-метилбензил-4-метилтиофенола гидроперок-сидом наблюдается продукт, вызывающий многократный обрыв цепей.
Таким образом, изучение механизма антиокислительного действия серосодержащих производных а-ме-тилбензилзамещенных фенолов показало, что они являются ингибиторами окисления комбинированного действия; обрывают цепи окисления гидроперокси-дом, образуют продукты, каталитически разрушающие гидропероксиды на молекулярные продукты и активно реагирующие с пероксидными радикалами.
Выявленные в модельных реакциях окисления углеводородов закономерности эффективности серосодержащих производных орто-замещённых а-метилбензил-фенолов были подтверждены данными, полученными
МОНОМЕРЫ
при испытании этих соединении в смазочных маслах. Значение относительной эффективности исследуемых соединений сведены в таблицу, откуда следует, что при введении их в вазелиновое масло в концентрациях 0,5-1,0% относительная антиокислительная эффективность составляет: по поглощению кислорода — 7280%; по хемилюминесцентному свечению — 62-78%, т.е. по эффективности они превосходят промышленную присадку ионол (Эо2 — 58-60%; Эхе — 53-57%).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к топливам и маслам. — Л.: Химия, 1985. — С. 312. [Kuliyev A.M. Khimiya i tekhnologiya prisadok k toplivam i maslam [Chemistry and technology of additives to fuels and oils]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985, p. 312 (In Russ.)].
2. Ершов В.В., Никифоров ТА., Володькин АА. Пространственно-затрудненные фенолы. — М.: Химия, 1972. — С. 351. [Yershov V.V., Nikiforov T.A., Volod'kin A.A. Prostran-stvenno-zatrudnennyye fenoly [Spatial hindered phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1972, p. 351. (In Russ.)].
3. Мамедова П.Ш., Абасова СА., Тагиева З.Д., Житинева Л.П. Синтез и исследование S-замещенных производных а-метилбензилфенолов в качестве антиокислителей масел // Нефтехимия. — 1988. — Т. XXVIII, № 2. — С. 247-250. [Mamedova P.SH., Abasova S.A., Tagiyeva Z.D., Zhitineva L.P. Neftekhimiya, 1988, vol. XXVIII, no. 2, pp. 247-250. (In Russ.)].
4. Фарзалиев В.М., Садыхова Г.К., Ахундова М.М., Мамедова П.Ш. Ингибирующая активность серосодержащих
производных а-метилбензилфенолов при окислении ку-мола // Всесоюзная конференция по ингибированию ценных реакций. Черноголовка, 1986. [Farzaliyev V.M., Sa-dykhova G.K., Akhundova M.M., Mamedova P.SH. Ingibi-ruyushchaya aktivnost' serosoderzhashchikh proizvodnykh а-meilbenzilfenolov pri okislenii kumola. Vsesoyuznaya kon-ferentsiya po ingibirovaniyu tsennykh reaktsiy [The inhibitory activity of sulfur-containing derivatives of а-methyl-benzylphenols during the oxidation of cumene. All-Union Conference on the Inhibition of Valuable Reactions]. Cher-nogolovka, 1986. (In Russ.)].
5. Кулиев А.М., Оруджева И.М., Намазов И.И., Сулей-манова Л.Г., Ликша В.Б. и др. Способ оценки окисляемос-ти масел и антиокислительной эффективности присадок и устройства для его осуществления. А.С. 741118 (СССР), 1980. [Kuliyev A.M., Orudzheva I.M., Namazov I.I., Suleymanova L.G., Liksha V.B. and etc. Sposob otsenki okislyayemosti masel i antiokislitel'noy effektivnosti prisadok i ustroystva dlya yego osushchestvleniya [A method for evaluating the oxidizability of oils and antioxidant effectiveness of additives and devices for its implementation]. Copyright Certificate no. 741118 (USSR), 1980. (In Russ.)].
6. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.М., Постняков Л.М., Захаров И.В., Вичутский А.Л., Цекалов В.Ф. Хемилюми-несцентные методы исследования медленных химических процессов. — М. Наука, 1996. [Shlyapintokh V.Ya., Karpu-khin O.M., Postnyakov L.M., Zakharov I.V., Vichutskiy A.L., Tsekalov V.F. Khemilyuminestsentnyye metody issledovaniya medlennykh khimicheskikh protsessov [Chemiluminescent research methods for slow chemical processes]. Moscow, Nauka Publ., 1996 (In Russ.)].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ/INFORMATION about the authors
Бабаев Эльбей Расимович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института химии присадок им. акад. А.М. Кулиева НАН Азербайджана
Elbei R. Babaev, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Institute of Chemistry of Additives after Academician A.M. Guliyev, Azerbaidjan National Academy of Sciences
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ХИМИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И РОДСТВЕННЫХ АЗОТ-КИСЛОРОДНЫХ СИСТЕМ» (АКС-2019)
23-25 октября 2019 года Уважаемые коллеги!
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН приглашает Вас принять участие в Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» (АКС-2019), посвященной 110-летию со дня рождения выдающегося химика-органика, член-корреспондента АН СССР Новикова Сергея Сергеевича.
Основными целями конференции являются обсуждение современного состояния исследований в области синтеза и исследования различных классов нитросоединений и родственных азот-кислородных систем и выявлению на этой основе наиболее перспективных направлений фундаментальных и прикладных исследований в этой области. К наиболее значимым вопросам, которые будут обсуждаться в ходе работы конференции относятся:
• разработка новых методов синтеза нитросоединений и родственных азот-кислородных систем;
• разработка новых типов нитросоединений и энергоемких материалов на их основе с улучшенными энергетическими характеристиками;
• создание нитропроизводных азот-кислородных гетероциклов;
• процессы модификации нитросоединений с целью улучшения их энергетических и эксплуатационных свойств;
• синтез новых типов нитросоединений — доноров оксида азота и полупродуктов для получения фармацевтических препаратов;
• нитросоединения как перспективные синтоны для органического синтеза;
• расчетные методы прогнозирования свойств нитросоединений;
• методы исследования энергетических свойств энергоемких материалов.
место проведения конференции: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН). Адрес: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47.
По всем вопросам, связанным с проведением конференции, обращаться:
Илья Кучуров (ИОХРАН). Тел: +7(499) 135-88-52 (раб.), +7 (906) 728-36-63 (моб.).Е-mail: [email protected]
