CC BY
73
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
if
УДК 547.56.279.1
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ И АНТИМИКРОБНЫХ СВОЙСТВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ
П.Ш. МАМЕДОВА, д.х.н., проф., руководитель лаборатории «Присадки к СОЖ».
E-mail: pervin_mammadova@mail.ru
Э.Р. БАБАЕВ, к.х.н., н.с. E-mail: elbeibabaev@yahoo.de
И.М. ЭЙВАЗОВА, к.х.н., в.н.с. E-mail: irada.eyvazova@gmail.com
Институт химии присадок им. акад. А.М. Кулиева Национальной академии наук
Азербайджана (НАНА) (Азербайджанская Республика, AZ 1029, г. Баку, Беюк-
шорское шоссе, кв. 2062).
С.М. АЗИЗОВА, ученый секретарь. E-mail: ms.azizli@mail.ru Гянджинское отделение Национальной академии наук Азербайджана (НАНА) (Азербайджанская Республика, г. Гянджа, пр. Гейдара Алиева, д. 153). О.Ю. ПОЛЕТАЕВА, д.т.н., доцент
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО. E-mail: EldarMM@yahoo.com ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). Г.Ю. КОЛЧИНА, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии ФГБОУ ВПО Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (Россия, 453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Ленина, д. 47а). E-mail: kolchina.GYu@mail.ru
Изучена возможность использования S-, Se-содержащих пространственно-затрудненных бисфенолов в качестве многофункциональных (антиокислительных, антикоррозионных и антимикробных) присадок к смазочным маслам.
Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, бисфенолы, ингибиторы окисления, антимикробные присадки.
Смазочные масла и смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) при хранении и эксплуатации подвержены окислению [1]. Процесс окисления также является основным фактором ухудшения качеств смазочных материалов под влиянием жизнедеятельности обитающих в них микроорганизмов [2]. Образовавшиеся в процессе окисления вещества ухудшают полезные качества масел, повышается загрязненность, износ двигателя и коррозия металлических поверхностей. Поэтому в большинстве случаев масла не применяют без предварительной стабилизации с помощью антиокислительных присадок [1]. В качестве антиокислительных и антикоррозионных присадок используются в основном сернистые, фосфорные соединения, а также алкилфенолы. Среди фенолов наиболее эффективным функциональным действием, в особенности антиокислительным, обладают пространственно-затрудненные фенолы [3]. Эффективность их обусловлена наличием объемных заместителей (например, трет-бутильных) в орто-положениях, оптимально экранирующих водород гидрокси-группы и соответственно обладающих малой активностью феноксильного радикала, образующегося из ингибитора в реакции с пероксидными радикалами. Следует отметить, что эти фенолы менее токсичны по отношению к человеку и животным.
Известно, что серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов [4] являются эффективными антиокислительными присадками для углеводородных топлив и смазочных масел, что, по-видимому, связано с проявлением эффекта автосинергизма. Экранированные фенолы тормозят окисление, обрывая цепной процесс по реакции с пероксидными радикалами, а сераорганические соединения разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты.
Итак, высокая антиокислительная активность серосодержащих пространственно-затрудненных фенолов обусловлена бифункциональным механизмом антиокислительного действия и эффектом внутреннего синергизма [5]. К числу таких антиоксидантов относится и бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил]сульфид (СО-3), известный как высокоэффективный термостабилизатор полимерных композиций на основе полиэтилена и полипропилена [6]. Отсутствие токсичных свойств позволяет использовать СО-3 в производстве товаров бытового назначения, а также рассматривать возможность его применения в качестве антиоксиданта для жировых лекарственных препаратов [7].
Эффективное экранирование гидроксильной группы в замещенных фенолах наряду с широко применяемыми трет-бутильными радикалами можно осуществлять введением в орто-положения молекулы фенола а-метилбензильных групп. В последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим в молекуле одновременно две и более функциональные группы, что, очевидно, связано с тем, что они большей частью обладают несколькими функциональными свойствами.
В настоящей работе приводятся результаты исследования функциональной эффективности некоторых S-, $е-содержащих производных ортозамещенных производных а-метилбензилфенолов.
Экспериментальная часть
Методом орто-алкилирования фенола стиролом в присутствии фенолята алюминия получены 2-, 2,4-, 2,6-ди-а-метилбензилзамещенные фенолы [8].
2,21-дитиобис(6-а-метилбензилфенол). К 39,8 г 2-а-метилбензилфенола, растворенного в СС14, в течение 1 ч. в атмосфере азота при 15°С по каплям добавляли 14 г S2Cl2,
4 • 2016
НефтеГазоХимия 27
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
растворенного в СС14. Затем реакционную смесь перемешивали еще 1 ч. при той же температуре. После отгонки растворителя остаток очищали хроматографированием через колонку, наполненную силикагелем (элюент-бензол). Выход 92% nD20 1,659; d420 1,1936. Найдено, %: C 72,82, H 5,13, S 14,4. C28H26O2S2. Вычислено, %: C 73,37, H 5,67, S 13,96.
Аналогично получены:
2,21-дитиобис (4-метил-6-а-метилбензилфенол). Выход 72%, nD20 1,6309, d420 1,1496. Вычислено, %: C 73,92, H 6,68, S 12,22 C30H30O2S2 Найдено, %: C 73,37, H 5,67, S 13,96.
2,21-дитиобис (4-, 6-ди-а-метилбензилфенол. Выход: 76%, nD20 1,641: d420 1,16982.
Найдено: C 79,01; H 6,18; S 9,82 C44H42O2S2 C 79,29; H 6,3; S 9,60.
4,41-дитиобис (2,6-ди-а-метилбензилфенол). Выход 93%; nD20 1,64 23: d420 1,1723.
Найдено, %: С 78,76, Н 6,20, S 10,1: C44H42O2S2 Вычислено, %: С 79,29; Н 6,3, S 9,60.
Бис (2-гидрокси-3-а-метилбензил-5-метилтио)селенид. К раствору 6,6 г 2-гидрокси-3-а-метилбензил-4-метил-6-тиофенола в 20 мл обезвоженного диоксана при перемешивании по каплям прибавляли раствор 1,1 г SeO2 в 100 мл метанола при 10 °С в течение 1,5 ч. Реакционная смесь затвердевает ниже 20 °С в массу темно-коричневого цвета. Получили мелкие кристаллы красного цвета, которые очищали перекристаллизацией из хлороформа. Выход 65% Тпл (из хлороформа) 69-70 % Найдено, % С 63,12; Н 5,02; S 10,88. С30Н3^2О^е. Вычислено, % С 63,69; Н 5,35, S 11,32.
Бис(2-гидрокси-3,5-ди-а-метилбензил-фенилтио)селе-нид. Выход 68 %, Тпл (из хлороформа) Тпл 70-72 °С. Найдено, % : С 70,43, Н 5,23, S 8,31 C44H42O2S2Se; Вычислено, % : С 70,87; Н 5,63; S 8,59.
ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20 в интервале 400-4000 см-1. Чистоту соединений, имеющих относительно высокие температуры кипения, определяли методом тонкослойной хроматографии. В качестве адсорбента использовали Al2O3 II степени активности, в качестве растворителя - смесь бензола и этанола. Хроматограмму проявляли парами йода.
Антимикробные свойства соединений исследовались методом лунки на агаровой среде по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77. Для испытаний использовали чистые культуры следующих видов плесневых грибов и бактерий, распространенных в нефтепродуктах и являющихся агрессивными разрушителями последних:
бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa;
грибы: Aspergillus niger, Cladosporium resinae, Penicillium chrysogenum, Chactonium golobosrum.
Указанные микроорганизмы выращивали при температуре 28 ± 2 °С в специально установленном термостате с 90-100% влажностью: грибы - в течение 5-7 суток, а бактерии - в течение 2-3 суток. В качестве питательной среды были использованы мясопептонный агар (МПА), а для грибов - сусло-агар (СА).
Антиокислительная эффективность соединений изучена методом хемилюминесценции [9] в вазелиновом масле при 200°С. На основании полученных данных определяли относительную антиокислительную эффективность по формуле
Э = (1 - J/Jo) . 100%, где J/Jo - соотношение площадей пиков суммарной интенсивности хемилюминесцентного свечения за время опыта при ингибированном и неингибированном окислении масла. Для сравнения в аналогичных условиях была исследована промышленная антиокислительная присадка - ионол.
Таблица 1
Относительная антиокислительная эффективность S-, Se-содержащих производных а-метилбензилфенола в вазелиновом масле (ВМ) по хемилюминесцентному свечению
Образцы
Концентрация,%
Эффективность,
%
Вазелиновое масло с присадками:
OH
(CH3)3C0C(CH3)3 CH3
Ионол
0,1 0,2 0,5 1,0
OH OH
1 Rfl TS-SH 4R
0*n>
0,025 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0
OH OH
rOs-stOr
CH3 CH3
0,025 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0
OH OH
S-Se-S и*4*! R
0,025 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0
47 52 60 66
41 51 67 71 75 77
46 53 63 67 73 85
OH OH 3 Rf4is-srv 0,025 0,05 0,1 66 67 72
0,3 75
R R 0,5 1,0 78 80
0,025 46
R R 4 H0QS-S^)0H 0,05 0,1 0,3 52 61 67
R R 0,5 70
1,0 82
64 68 74 78 87 90
0,025 68
R R 0,05 70
6 H0<H> ci. >S-Se-Sf\oH 0,1 76
\=/ 0,3 80
R R 0,5 82
1,0 86
0,025 57
0,05 62
7. HO^S-Se-S^OH R R 0,1 67
0,3 73
0,5 82
1,0 88
Результаты и их обсуждение
С целью расширения ассортимента перспективных ингибиторов окисления органических соединений изучены некоторые функциональнозамещенные производные а-метилбензилфенолов.
Ранее нами было выявлено, что S-содержащие производные а-метилбензилфенолов являются эффективными ингибиторами окисления масел [4]. Для исследования влияния сочетания различных функциональных групп на эффективность антиокислительных и антимикробных свойств синтезированных соединений представлялось интересным введение атома Se в молекулу дитиобисфенолов.
R
R
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
Взаимодействием 2-, 2,4- и 2,6 - а-метилбензилфенолов с S2Cl2 синтезированы с выходами 76-93% соответствующие дитиобис(орто-алкилфенолы).
R'-S-S-R' (1-4) R'-S-Se-S-R'(5-7)
,С6Н5 р ОН ОН Р-Сн' 6 5; Р-=Н5: (2,5); В
\ ЛИ
СН3 СН
ОН
ОН
(3,6): Я||
(4,7)
Таблица 3
Антимикробные свойства исследуемых соединений
Бисфенолтиселениды получены взаимодействием 2-гидрокси-3а-метилбензил-5-метилтиофенола, 2-гидрокси-3,5-ди-а-метилбензилфенола, а также 4-гидрокси-3,5-ди-а-метилбензилфенола с двуокисью селена в диоксане (молярное соотношение 2:1) с выходами 65-67 %
В ИК-спектре соединений (1-7) полосы поглощения в области 840-880 см-1 характеризуют 1,2,3,5-замещения в ароматическом кольце, узкая полоса поглощения в области 3450 см-1 характеризует экранированную ОН-группу. Слабая полоса поглощения в области 665 см-1 соответствует колебанию С-Б связи.
В работе было исследовано влияние орто-замещенных дитиобисфенолов на антиокислительные и антимикробные свойства смазочных масел (ВМ и М-11).
Антиокислительную эффективность соединений (1-7) в масле ВМ изучали при 200 °С и концентрации 0,025-1%.
Экспериментальные данные по изучению антиокислительных свойств синтезируемых соединений сведены в табл. 1, откуда видно, что эти соединения являются эффективными ингибиторами окисления масел. Очевидно, наличие сульфидной серы и Бе способствует повышению ингибирующих свойств алкилфенолов. Причем эти свойства они проявляют при весьма низких концентрациях (0,025-1,0%).
Исследуемые соединения в составе масла М-11 (1% присадки) изучались в качестве антикоррозионных присадок по методу НАМИ на аппарате ДК-2 НАМИ в присутствии катализатора нафтената меди (0,02 %) в течение 25 ч. при температуре 140 °С.
Из результатов испытаний следует, что исследуемые соединения в концентрации 1 % значительно снижают потенциальную коррозионность базового масла М-11 (табл. 2).
№
Соединения
Концентрация,
%
3она угнетения микроорганизмов вокруг лунки, см
Смесь бактерий МПА
Смесь грибов СА
ОН
ОН
0,5 1,4 - 1,6 2,4 - 2,6 0,25 1,0 - 1,2 2,0 - 2,2 0,125 0,8 - 1,0 1,6 - 1,8
ОН ОН
Я^ГБ-Б- 0,5 2,0 - 2,2 2,4 - 2,6
2. 0,25 1,4 - 1,6 1,8 - 2,0
СН3 СН3 0,125 1,0 - 1,0 1,4 - 1,6
ОН
ОН
Б-Б
1,0 0,5 0,25
1,6 - 1,8 1,4 - 1,4 + +
2,0 - 2,2 1,6 - 1,6 1,2 - 1,2
ноОБ-ЗО
0,5 1,6 - 1,8 2,6 - 2,8 ОН 0,25 1,6 - 1,6 2,2 - 2,4 0,125 1,0 - 1,2 1,6 - 1,6
ОН
Б-Бе-Б
ОН
'Ч, В 0,5 0,25
В
0,125
2,6 - 2,8 3,2 - 3,2 2,4 - 2,6 3,0 - 3,0 1,9 - 2,0 2,0 - 2,2
Я
НО^Б-Бе-Б^ОН
Я Я
0,5 2,0 - 2,2 2,4 - 2,6 0,25 1,8 - 2,0 2,0 - 2,2 0,125 1,0 - 1,2 1,2 - 1,4
Я Я
НО^Б-Бе-Б^ОН
Я Я
0,5 2,0 - 2,0 3,0 - 3,2 0,25 1,6 - 1,8 2,8 - 2,8 0,125 0,8 - 1,0 2,0 - 2,2
Я
Я
Я
Я
Я
Таблица 2
Антикоррозионные свойства масла М-11 с серосодержащими производными а-метилбензилфенолов
Наименование образца
Масло М-11 (базовое)
Масло М-11 с присадками 1%: Ионол
ОН ОН
Сг-О'
НО
Об-Б^
ОН
ДФ-11
Коррозия, г/м2
230
90
28
24
-оксихинолин
1,0 0,5 0,25
1,8 - 2,0
1,4 - 1,6
+ +
1,6 0,8
1,8 1,1
Пентаэритритовое масло (ПЭЭ)
Примечание: + + - сплошной рост микроорганизмов.
В качестве объекта сравнения была выбрана известная полифункциональная присадка ДФ-11 (цинковая соль диалки-ларилдитиофосфорной кислоты).
Таким образом, наличие атомов серы в молекуле замещенных тио- и дитиобис-а-метилбензилфенолов способствует проявлению антиокислительной эффективности, а также придает им антикоррозионные свойства.
С целью изыскания новых относительно нетоксичных и доступных для борьбы с биоразрушителями масел микроорганизмами соединений или препаратов были изучены антимикробные свойства синтезированных соединений в составе масла М-11 (табл. 3).
Для сравнения был использован 8-оксихинолин, применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным мас-
+ +
+ +
2
Я
Я
4 • 2016
НефтеГазоХимия 29
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
лам. Образцы, не пораженные микроорганизмами, считают практически не подверженными микробиологической коррозии. Рост тест-культур и зоны угнетения их оценивали в сантиметрах. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Как видно из таблице, в пентаэритритовом масле все исследуемые соединения проявляют эффективные бакте-
рицидные и фунгицидные свойства и заметно превосходят выбранный в качестве эталона 8-оксихинолин.
Высокая эффективность антимикробного действия исследуемых соединений обусловлена, очевидно, сочетанием в молекуле фрагмента пространственно-затрудненного фенола, атомов S и Se. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам. Л.: Химия, 1985. 312 с.
2. Креин С.Э., Бессмертный К.И., Нетте И.Т., Гречушкина Н.Н. Влияние микроорганизмов на свойства нефтяных топлив // Прикладная биохимия и микробиология. 1973. № 9. С. 143-145.
3. Ершов В.В., Никифоров Т.А., Володкин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 351 с.
4. Мамедова П.Ш., Абасова С.А., Тагиева З.Д., Житникова Л.П. Синтез и исследование S-замещенных производных а-метилбензилфенолов в качестве антиокислителей масел // Нефтехимия. 1988. Т. XXVIII. № 2.
5. Развухин А.И., Крыкин А.П., Шаладрова И.Ю. // Вопросы медицинской химии. 1995. № 3. С. 37.
6. Орлова Т.Н., Толстикова Т.Г., Сорокина Н.В. и др. // Хим.-фарм. журнал. 2000. Т. 34. № 9. С. 9-11.
7. Кадочникова Т.Л., Перевозкина М.Т., Умкалова В.А., Москвичев Ю.А. Свободно-радикальное окисление липидов в эксперименте и клинике. Тюмень: Изд-во ТГУ, 1997.
8. Мамедова П.Ш., Фарзалиев В.М., Велиева Ф.М., Бабаев Э.Р. Оптимизация процесса орто-алкилирования фенола стиролом // Нефтехимия. 2006.
Т. 46. № 5. С. 1-6.
9. Шляпин В.Я., Карпухин О.Н., Достников Я.М. и др. Хемилюминесцентные методы исследования химических процессов. М.: Наука, 1966.
STUDYING ANTIOXIDANT AND ANTIMICROBIAL PROPERTIES OF SULFUR-CONTAINING DERIVATIVES OF PARTIALLY HINDERED PHENOLS
Mamedova P.Sh., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of laboratory «Additives to Cutting Fluids». E-mail: pervin_mammadova@mail.ru
Babayev E.R., Cand. Sci. (Chem.), Researcher. E-mail: elbeibabaev@yahoo.de
Aеyvazova IM, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher. E-mail: irada.eyvazova@gmail.com
Institute of Chemistry of Additives after Academician A.M. Guliyev (Azerbaijan Republic, AZ1029, Baku, Beyukshor Highway, Block 2062 ). Azizova S.M., Scientific Secretary
Ganja Branch of Azerbaijan National Academy of Sciences (ANAS) (Azerbaijan Republic, Ganja city, Heydar Aliyev Avenue, 153) E-mail: ms.azizli@mail.ru
Poletaeva O.Yu., Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof.
Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: EldarMM@yahoo.com Kolchina G.Yu., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology
Federal State-Funded Educational Institution of Higher Professional Education Sterlitamak branch of Bashkir State University (47 a, Lenin St., 453103, Sterlitamak, Russia). E-mail: kolchina.GYu@mail.ru
ABSTRACT
The possibility of use of S-, Se-containing partially hindered bis-phenols as multifunctional (antioxidant, anticorrosive and antimicrobial) additives to lubricating oils has been studied.
Keywords: partially hindered phenols, bis-phenols, oxidation inhibitors, antimicrobial additives.
REFERENCES
1 .Kuliyev A.M. Khimiya itekhnologiya prisadokkmaslam [Chemistry and technology of oil additives]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985. 312 p.
2.Krein S.E., Bessmertnyy K.I., Nette I.T., Grechushkina N.N. Influence of microorganisms on the properties of petroleum fuels. Prikladnaya biokhimiya i mikrobiologiya, 1973, no. 9, pp.143-145 (In Russian).
3.Yershov V.V., Nikiforov T.A., Volodkin A.A. Prostranstvenno- zatrudnennyye fenoly [Partially hindered phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 351 p.
4.Mamedova P.SH., Abasova S.A., Tagiyeva Z.D., Zhitnikova L.P. Synthesis and study of S-substituted derivatives of a-methylbenzylamine as antioxidants oils. Neftekhimiya, 1988, vol. 28, no. 2 (In Russian).
5.Razvukhin A.I., Krykin A.P., Shaladrova I.YU. Voprosy meditsinskoy khimii, 1995, no. 3, p. 37 (In Russian).
6.Orlova T.N., Tolstikova T.G., Sorokina N.V. Khim. farm. Zhurnal, 2000, vol. 34, no. 9, pp. 9-11 (In Russian).
7.Kadochnikova T.L., Perevozkina M.T., Umkalova V.A., Moskvichev YU.A. Svobodno-radikal'noye okisleniye lipidov v eksperimente i klinike [Free-radical oxidation of lipids in experiment and clinic]. Tyumen, Tyum. Gos. Univer Publ., 1997.
8.Mamedova P.SH., Farzaliyev V.M., Veliyeva F.M., Babayev E.R. Optimization of the ortho-alkylation of phenol by styrene. Neftekhimiya, 2006, vol. 46, no. 5, pp. 1-6 (In Russian).
9.Shlyapin V.Ya., Karpukhin O.N., Dostnikov Ya.M. Khemilyuministsentnyye metody issledovaniya khimicheskikh protsessov [Chemiluminescent methods for studying chemical processes]. Moscow, Nauka Publ., 1966
