CC BY
42
УДК 547.562.4
П. Ш. Мамедова (д.х.н., проф., зав.лаб.)1, Э. Р. Бабаев (с.н.с., к.х.н.)1, А. С. Беляева (зав.каф, д.т.н.) 2, И. И. Сафиуллина (к.х.н., асс.) 2, С. М. Азизова (науч.сотр.) 3, И. М. Эйвазова (к.х.н., с.н.с.)1, Л. З. Рольник (д.х.н., проф.) 4
АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И АНТИМИКРОБНЫЕ СВОЙСТВА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ
ФЕНОЛОВ
1 Национальная Академия Наук Азербайджана, Институт химии присадок, Az 1029 Азербайджанская Республика, г. Баку, Беюкшорское шоссе, квартал 2062; тел. (0099412) 5149612, e-mail: elbeibabaev@yahoo.de 2 Башкирский государственный аграрный университет, кафедра информатики и информационных технологий 450001, г. Уфа, ул. 50 лет Октября 34; тел. (347)2280719, e-mail: ilnara.safiullina@mail.ru 3 Гянджинское отделение Национальной Академии наук Азербайджана Az 2000, Азербайджанская Республика, г. Гянджа; тел. (99422) 2565829, e-mail: ms.azizli@mail.ru 4 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2420854, e-mail: info@rusoil.net
P. Sh. Mamedova E. R. Babaev A. S. Belyaeva 2, I. I. Safiullina 2, S. M. Azizova 3, I. M. Eyvazova L. Z. Rolnik 4
ANTIOXIDANT AND ANTIMICROBIAL PROPERTIES OF SULFUR-CONTAINING PHENOL DERIVATIVES
1 National Azerbaijan Academy of Sciences, Institute of Chemistry of Additives Az 1029 Azerbaijan Republic, Baku, Beyukshorskoe highway, quarter 2062; ph. (0099412) 5149612, e-mail: elbeibabaev@yahoo.de 2 Bashkir State Agrarian University 34, 50 let Oktyabrya Str, 450001, Ufa, Russia; ph. (347) 2280719, e-mail: bgay@ufanet.ru 3 Ganja Branch of Azerbaijan National Academy of Sciences Az 2000, Azerbaijan Republic, Ganja; ph. (99422) 2565829, e-mail: ms.azizli@mail.ru
4 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: info@rusoil.net
Исследования антиокислительных и антикоррозионных свойств 5-, 5е-содержащих пространственно-затрудненных бисфенолов показали возможности их применения в качестве присадок к смазочным маслам. Кроме того, антимикробная активность этих соединений открывает широкие перспективы для получения новых средств защиты растений. Показано, что наличие атомов серы в молекуле замещенных тио- и дитиобис- а-метилбензилфенолов способствует проявлению антиокислительной эффективности, а также придает им антикоррозионные свойства
Ключевые слова: антимикробные присадки; бисфенолы; ингибиторы окисления; пространственно-затрудненные фенолы
Дата поступления 05.10.16
Studies have antioxidant and anti-corrosion properties of the S-, Se-containing hindered bisphenols have shown the possibility of their use as additives for lubricating oils. In addition, the antimicrobial activity of these compounds opens up broad prospects for the new crop protection products. It is shown that the presence of sulfur atoms in the molecule of substituted thio and dithio bis-a-methylbenzyl phenols contributes to the demonstration of antioxidant effect, as well as anticorrosive possibility.
Key words: anti-microbial additives; bisphenols; oxidation inhibitors; sterically hindered phenols
Смазочные масла и смазочно-охлаждаю-щие жидкости (СОЖ) при хранении и эксплуатации подвержены окислению Процесс окисления также является основным фактором ухудшения качеств смазочных материалов под влиянием жизнедеятельности обитающих в них микроорганизмов 2. Образовавшиеся в процессе окисления вещества ухудшают полезные качества масел, повышается загрязненность, износ двигателя и коррозия металлических поверхностей. Поэтому в большинстве случаев масла не применяют без предварительной стабилизации с помощью антиокислительных присадок 1 В качестве антиокислительных и антикоррозионных присадок используются, в основном, сернистые, фосфорные соединения, а также алкилфенолы. Среди фенолов наиболее эффективным функциональным действием, в особенности, антиокислительным, обладают пространственно-затрудненные фенолы 3. Эффективность их обусловлена наличием объемных заместителей (например шреш-бутильных) в оршо-положениях, оптимально экранирующих водород гидроксильной группы и, соответственно, малой активностью феноксильно-го радикала, образующегося из ингибитора в реакции с пероксидными радикалами. Следует отметить, что эти фенолы менее токсичны для человека и животных, что повышает возможности их использованиядля защиты растений.
Известно 4, что серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов являются эффективными антиокислительными присадками для углеводородных топлив и смазочных масел, что, по-видимому, связано с проявлением эффекта автосинергизма. Экранированные фенолы тормозят окисление, обрывая цепной процесс по реакции с пероксид-ными радикалами, а сероорганические соединения разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты.
Итак, высокая антиокислительная активность серосодержащих пространственно-затрудненных фенолов, обусловлена бифункциональным механизмом антиокислительного действия и эффектом внутреннего синергизма 5. К числу таких антиоксидантов относится и бис[3-(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенил)-пропил]сульфид (СО-3), известный как высокоэффективный термостабилизатор полимерных композиций на основе полиэтилена и полипропилена 6. Отсутствие токсичных свойств позволяет использовать СО-3 в производстве товаров бытового назначения, а также рассматривать возможность его применения в ка-
честве антиоксиданта для жировых лекар-
7
ственных препаратов .
Эффективное экранирование гидроксиль-ной группы в замещенных фенолах, наряду с широко применяемыми шреш-бутильными радикалами, можно осуществлять введением в оршо-положение молекулы фенола а-метил-бензильных групп. В последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим в молекуле одновременно две и более функциональные группы, что, очевидно, связано с тем, что они большей частью обладают несколькими функциональными свойствами.
В настоящей работе приводятся результаты исследования функциональной эффективности некоторых Б-, Бе-содержащих производных оршо-замещенных производных а-метилбен-зилфенолов.
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на спектрометре иИ-20 в интервале 400—4000 см-1. Чистоту соединений, имеющих относительно высокие температуры кипения, определяли методом тонкослойной хроматографии. В качестве адсорбента использовали А1203 II степени активности, в качестве растворителя — смесь бензола и этанола. Хроматограмму проявляли парами иода.
2-, 2,4-, 2,6-Ди-а-метилбензилзамещенные фенолы получены методом оршо-алкилирова-ния фенола стиролом, в присутствии фенолята
о
алюминия .
2,21-дитиобис(6-а-метилбензилфенол).
К 39.8 г 2-а-метилбензилфенола, растворенного в СС14, в течение 1 ч в атмосфере азота при 15 оС по каплям добавляли 14 г Б2С12, растворенного в СС14. Затем реакционную смесь перемешивали еще 1 ч при той же температуре. После отгонки растворителя остаток очищали хроматографированием через колонку, наполненную силикагелем (элюент — бензол). Выход 92% п020 1.659; ё420 1.1936. Найдено, %: С 72.82, Н 5.13, Б 14.4. С28И260252. Вычислено, %: С 73.37, Н 5.67, Б 13.96.
Аналогично получены:
2,21-дитиобис(4-метил-6-а-метилбензил-фенол). Выход 72%, п020 1.6309, ё420 1.1496. Вычислено, %: С 73.92, Н 6.68, Б 12.22 С30Н3002Б2 Найдено, %: С 73.37, Н 5.67, Б 13.96.
2,21-дитиобис(4-, 6-ди- а-метилбензилфе-нол. Выход: 76%, п020 1.641: ё420 1.169 8 2. Найдено: С 79.01; Н 6.18; Б 9.82. С44Н4202Б2 С 79.29; Н 6.3; Б 9.60.
4,41-дитиобис(2,6-ди-а-метилбензилфе-нол). Выход 93%; п020 1.6423: ё420 1.1723. Най-
дено, %: С 78.76, Н 6.20, S 10.1: C44H42O2S2 Вычислено, %: С 79.29; Н 6.3, S 9.60.
Бис(2-гидрокси-3-а-метилбензил-5-ме-тилтио)селенид. К раствору 6.6 г 2-гидрокси-3-а-метилбензил-4-метил-6-тиофенола в 20 мл обезвоженного диоксана при перемешивании по каплям прибавляли раствор 1.1 г SeO2 в 100 мл метанола при 10 оС в течение 1.5 ч. Реакционная смесь затвердевает при температуре ниже 20 оС в массу темно-коричневого цвета. Получены мелкие кристаллы красного цвета, которые очищали перекристаллизацией из хлороформа. Выход 65%, Тпл (из хлороформа) 69-70 оС. Найдено, %: С 63.12; Н 5.02; S 10.88. С30Н3^20^е. Вычислено, % С 63.69; Н 5.35, S 11.32.
Бис(2-гидрокси-3,5-ди-а-метилбензил-фенилтио)селенид. Выход 68%, Тпл. (из хлороформа) 70-72 оС. Найдено, % : С 70.43, Н 5.23, S 8.31. C44H42O2S2Se; Вычислено, %: С 70.87; Н 5.63; S 8.59.
Антимикробные свойства соединений исследовались методом лунки на агаровой среде по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77. Для испытаний использовали чистые культуры следующих видов плесневых грибов и бактерий, распространенных в нефтепродуктах и являющихся агрессивными разрушителями последних: бактерии Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa, грибы Aspergillus niger, Cladosporium resinae, Penicillium chrysogenum, Chactonium golobosrum.
Указанные микроорганизмы выращивали при температуре 28 ± 2 оС в специально установленном термостате с 90-100 % влажностью: грибы — в течение 5-7 сут, а бактерии — в течение 2-3 сут. В качестве питательной среды были использованы мясо-пептонныйагар (МПА), а для грибов - сусло-агар (СА).
Антиокислительная эффективность соединений изучена методом хемилюминесценции в вазелиновом масле при 200 оС. На основании полученных данных определяли относительную антиокислительную эффективность по формуле
Э = (1 - J/J0) • 100%,
где J/J0 - соотношение площадей пиков суммарной интенсивности хемилюминесцентного свечения за время опыта при ингибированном и неингибиро-ванном окислении масла.
Для сравнения в аналогичных условиях исследована промышленная антиокислительная присадка - ионол.
Результаты и их обсуждение
С целью расширения ассортимента перспективных ингибиторов окисления органических соединений изучены некоторые функцио-нальнозамещеные производные а-метилбен-зилфенолов.
Ранее нами было выявлено, что Б-содер-жащие производные а-метилбензилфенолов являются эффективными ингибиторами окисления масел 4. Для исследования влияния сочетания различных функциональных групп на эффективность антиокислительных и антимикробных свойств синтезированных соединений, представлялось интересным введение атома Бе в молекулу дитиобисфенолов.
Взаимодействием 2-, 2,4- и 2,6-а-метил-бензилфенолов с Б2С12 синтезированы с выходами 76—93 % соответствующие дитиобис (оршо-алкил)фенолы:
К-Б-Б-К (1—4) К-Б-Бе-Б-К (5-7)
R ---
/
CH \
CäH*
OH
R' =
CH3
OH
OH
CH3 OH
Бисфенолтиселениды получены взаимодействием 2-гидрокси-3а-метилбензил-5-ме-тилтиофенола, 2-гидрокси-3,5-ди-а-метилбен-зилфенола, а также 4-гидрокси-3,5-ди-а-ме-тилбензилфенола с диоксидом селена в диок-сане (молярное соотношение 2:1) с выходами 65-67 %.
В ИК-спектре соединений 1-7 полосы поглощения в области 840-880 см-1 характеризуют 1,2,3,5-замещения в ароматическом кольце, узкая полоса поглощения в области 3450 см-1 характеризует экранированную ОН-груп-пу. Слабая полоса поглощения в области 665 см-1 соответствует колебанию С-Б связи.
В работе было исследовано влияние орто-замещенных дитиобисфенолов на антиокислительные и антимикробные свойства смазочных масел (ВМ и М-11).
R
R
R
R
Таблица 1
Относительная антиокислительная эффективность S, Se-содержащих производных а-метилбензилфенола в вазелиновом масле (ВМ) по хемилюминисцентному свечению
№
Образцы вазелинового масла с присадками
Концентрация, %
Эхе, %
№
Образцы
Концентрация, %
Эхе, %
0.1 0.2 0.5 1.0
47 52 60 66
РЧ
РЧ
Ионол
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
46 52 61 67 70 82
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
41 51 67 71 75 77
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
64 68 74 78 87 90
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
46 53 63 67 73 85
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
68 70 76 80 82 86
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
66 67 72 75 78 80
0.025 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0
57 62 67 73 82 88
4
1
5
2
6
3
7
Антиокислительную эффективность соединений (1—7) в масле ВМ изучали при 200 °С и концентрации 0.025 — 1%.
Экспериментальные данные по изучению антиокислительных свойств синтезируемых соединений сведены в табл. 1, откуда видно, что эти соединения являются эффективными ингибиторами окисления масел. Очевидно, наличие сульфидной серы и Бе способствует повышению ингибирующих свойств алкил фенолов, причем эти свойства они проявляют при весьма низких концентрациях (0.025—1.0 %).
Исследуемые соединения в составе масла М-11 (1% присадки) изучались в качестве антикоррозионных присадок по методу НАМИ на аппарате ДК-2 НАМИ в присутствии катализатора нафтената меди (0.02 %) в течение 25 ч при температуре 140 оС.
Из результатов испытаний следует, что исследуемые соединения в концентрации 1% значительно снижают потенциальную коррози-онность базового масла М-11 (табл. 2). В качестве объекта сравнения была выбрана известная полифункциональная присадка ДФ-11 (цинковая соль диалкиларилдитиофос-форной кислоты).
Таким образом, наличие атомов серы в молекуле замещенных тио- и дитиобис-а-метилбензилфенолов способствует проявлению антиокислительной эффективности, а также придает им антикоррозионные свойства.
Таблица 2
Антикоррозионные свойства масла М-1 1 с серосодержащими производными
а-метилбензилфенолов
Наименование образцов Коррозия, г/м2
Масло М-11 (базовое) 230
Масло М-11 с присадками 1%:
Ионол 90
2
НО^^-б-З-^^НО 28
ДФ-11 24
С целью изыскания новых, относительно нетоксичных и доступных для борьбы с биоразрушителями масел микроорганизмами, соединений или препаратов были изучены антимикробные свойства синтезированных соединений в составе масла М-11 (табл. 3).
Для сравнения был использован 8-оксихи-нолин, применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам. Образцы, не пораженные микроорганизмами, считали практически не подверженными микробиологической коррозии. Рост тест-культур и зоны
Антимикробные свойства
угнетения их оценивали в сантиметрах. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, в пентаэритритовом масле все исследуемые соединения проявляют эффективные бактерицидные и фунгицидные свойства и заметно превосходят выбранный в качестве эталона 8-оксихинолин.
Высокая эффективность антимикробного действия исследуемых соединений обусловлена, очевидно, сочетанием в молекуле фрагмента пространственно-затрудненного фенола, атомов 8 и 8е.
Таблица 3
исследуемых соединений
№№ Соединения Концентрация, % Зона угнетения микроорганизмов вокруг лунки, см
Смесь бактерий МПА Смесь грибов СА
1 "б-Ю" 0.5 0.25 0.125 1.4 - 1.6 1.0 - 1.2 0.8 - 1.0 2.4 - 2.6 2.0 - 2.2 1.6 - 1.8
2 0.5 0.25 0.125 2.0 - 2.2 1.4 - 1.6 1.0 - 1.0 2.4 - 2.6 1.8 - 2.0 1.4 - 1.6
3 1.0 0.5 0.25 1.6 - 1.8 1.4 - 1.4 + + 2.0 - 2.2 1.6 - 1.6 1.2 - 1.2
4 ноОз^но 0.5 0.25 0.125 1.6 - 1.8 1.6 - 1.6 1.0 - 1.2 2.6 - 2.8 2.2 - 2.4 1.6 - 1.6
5 13 Г'^в-Зе-Б к 0.5 0.25 0.125 2.6 - 2.8 2.4 - 2.6 1.9 - 2.0 3.2 - 3.2 3.0 - 3.0 2.0 - 2.2
6 но^^з^но 0.5 0.25 0.125 2.0 - 2.2 1.8 - 2.0 1.0 - 1.2 2.4 - 2.6 2.0 - 2.2 1.2 - 1.4
7 „офмй^Зно 0.5 0.25 0.125 2.0 - 2.0 1.6 - 1.8 0.8 - 1.0 3.0 - 3.2 2.8 - 2.8 2.0 - 2.2
8 8-оксихинолин 1.0 0.5 0.25 1.8 - 2.0 1.4 - 1.6 + + 1.6 - 1.8 0.8 - 1.1 + +
9 Пентаэритритовое масло (ПЭЭ) - + + + +
Примечание: + + - сплошной рост микроорганизмов.
Литература
1. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам.— Л.: Химия, 1985.— 312 с.
2. Креин С.Э., Бессмертный К.И., Нетте И.Т., Гречушкина Н.Н. Влияние микроорганизмов на свойства нефтяных топлив // Прикладная биохимия и микробиология.— 1973.— №9.— С. 143 -145.
3. Ершов В.В., Никифоров Т.А., Володкин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы.— M.: Химия, 1972.- 351 с.
4. Мамедова П.Ш., Абасова С.А., Тагиева З.Д., Житникова Л.П. Синтез и исследование S-заме-щенных производных а-метилбензилфенолов в качестве антиокислителей масел // Нефтехимия.— 1988.- Т. 28, №2.- С. 265-268.
5. Резвухин А.И., Крысин А.П., Шалаурова И.Ю. Стабилизация омега-3-полиненасыщенных жирных кислот жира мойвы Mallotus villosus (osmeridae) нетоксическим серосодержащим ан-тиоксидантом CO-3 // Вопросы медицинской химии.- 1995.- Т. 41, №3.- С.37-39.
6. Orlova T.N., Tolstikova T.G., Sorokina I.V., Dol-gikh M.P., Voevoda T.V. Pharmacokinetics of phenolic antioxidant SO-3 // Pharmaceutical Chemistry Journal.- 2000.- Т. 34, №9.- С.462-464.
7. Кадочникова Т.Л., Перевозкина М.Т., Умкало-ва В. А., Москвичев Ю.А. Свободно-радикальное окисление липидов в эксперименте и клинике.- Тюмень: изд-во ТюмГУ, 1997.- Т.2.-С.113-119.
8. Мамедова П.Ш., Фарзалиев В.М., Велиева Ф.М., Бабаев Э.Р. Оптимизация процесса орто-алкилирования фенола стиролом // Нефтехимия.— 2006.- Т.46, №5.- С.1-6.
9. Шляпин В.Я., Карпухин О.Н., Достников Я.М., Захаров И.В., Вичунский А.А., Цекалов В.Ф. Хемилюминисцентные методы исследования химических процессов.- М.: Наука, 1966.300 с.
References
1. Kuliev A.M. Khimiya i tekhnologiya prisadok k maslam [Chemistry and technology of additives for oils]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985, 312 p.
2. Krein S.E., Bessmertnyi K.I., Nette I.T., Grechushkina N.N. Vliyanie mikroorganizmov na svoistva neftianykh topliv [Influence of microorganisms on the properties of petroleum fuels]. Prikladnaya biokhimiya i mikrobiologiya [Applied Biochemistry and Microbiology], 1973, no.9, pp.143-145.
3. Ershov V.V., Nikiforov T.A., Volodkin A.A. Prostranstvenno zatrudnennye fenoly [Hindered phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1972, 351 p.
4. Mamedova P.Sh., Abasova S.A., Tagieva Z.D., Zhitnikova L.P. Sintez i issledovanie S-zame-shchennykh proizvodnykh a-metilbenzilfenolov v kachestve antiokislitelei masel [Synthesis and Study of S-a-substituted derivatives as antioxidants metilbenzilfenolov oils]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 1988, vol. 28, no.2, pp. 265-268.
5. Rezvukhin A.I., Krysin A.P., Shalaurova I.Yu. Stabilizatsiya omega-3-polinenasyschennykh zhirnykh kislot zhira moivy Mallotus villosus (osmeridae) netoksicheskim seosoderzhaschim antioksidantom SO-3 [The stabilization of omega-3 polyunsaturated fatty fat acids capelin Mallotus villosus (osmeridae) sulfur-containing antioxidant nontoxic CO-3]. Voprosy meditsinskoi khimii [Problems of Medical Chemistry], 1995, vol.41, no.3, pp.37-39.
6. Orlova T.N., Tolstikova T.G., Sorokina I.V., Dol-gikh M.P., Voevoda T.V. [Pharmacokinetics of phenolic antioxidant SO-3]. Pharmaceutical Chemistry Journal, 2000, vol.34, no.9, pp. 462-464.
7. Kadochnikova T.L., Perevozkina M.T., Umkalova V.A., Moskvichev Yu.A. Svobodno-radikal'noe okislenie lipidov v eksperimente i klinike [Free-radical oxidation of lipids in experiment and clinic.]. Tyumen, TGU Publ., 1997, vol.2, pp.113-119.
8. Mamedova P.Sh., Farzaliev V.M., Velieva F.M., Babaev E.R. Optimizatsiya protsessa orto-alkiliro-vaniya fenola stirolom [Optimization of the ortho-alkylation of phenol with styrene]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2006, vol.46, no.5, pp.1-6.
9. Shlyapin V.Ya., Karpukhin O.N., Dostnikov Ya.M., Zakharov I.V., Vichunskii A.A., Tsekalov V.F. Khemiliuministsentnye metody issledovaniya khimicheskikh protsessov [Chemiluminescent methods for studying chemical processes]. Moscow, Nauka Publ., 1966, 300 p.
