CC BY
234
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
УДК 665.7.038.5
Пространственно-затрудненные фенолы как антиокислительные, антикоррозионные и антимикробные присадки к минеральным смазочным маслам
Г.Ю. КОЛЧИНА, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии ФГБОУ ВПО Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (Россия, 453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Ленина, д. 47а). E-mail: kolchina.GYu@mail.ru
Р.Ф. ТУХВАТУЛЛИН, аспирант кафедры общей и аналитической химии
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия,
450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: rust20-11@yandex.ru
Э.Р. БАБАЕВ, к.х.н., н.с.
Институт химии присадок им. акад. А.М. Кулиева НАН Азербайджана (Азербайджанская Республика, AZ 1029, г. Баку, Беюкшорское шоссе, кв. 2062). E-mail: elbeibabaev@yahoo.de
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия,
450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: EldarMM@yahoo.com
Установлено, что серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов обладают более эффективными антиокислительными, антикоррозионными и антимикробными свойствами. Эффективное экранирование гидроксильной группы в замещенных фенолах, наряду с применяемыми трет-бутильными радикалами, можно осуществлять введением в о-положения молекулы фенола а-метилбензильных групп. Пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксидные радикалы) являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов. Показано, что их эффективность как ингибиторов окисления зависит от их структуры, в частности определяющими факторами являются строение о-алкильных групп и характер п-заместителя. Установлено, что одним из наиболее эффективных методов является использование пространственно-затрудненных фенолов с сульфидами, которые вызывают разрушение гидроперекисей до молекулярных продуктов и предотвращают тем самым возможность вырожденного разветвления цепи окисления (синер-гический эффект).
Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, присадки, смазочные масла, механизм окисления, антиоксиданты, ингибирующее действие, синергический эффект.
Важнейшим свойством смазочных масел при продолжительной работе двигателя является их устойчивость к окислению при больших температурах. Изменение качества масел происходит главным образом за счет воздействия кислорода воздуха, высоких температур и поверхности металла.
Минеральные масла представляют собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также их кислород-, азот-, серосодержащих производных. Масла подвержены глубоким химическим превращениям в процессе работы двигателя, среди них: окисление, алкилирование, разложение, полимеризация
и т. д. Оседая, образующиеся вещества затрудняют нормальную работу двигателя, повышая его износ, снижая мощность и вызывая коррозию.
Неменьшей проблемой является подверженность масел воздействию микроорганизмами в процессе их хранения и эксплуатации при повышенных температурах и влажности. Это происходит за счет микробиологического ферментативного окисления углеводородов с образованием органических кислот, обладающих поверхностно-активными и эмульгирующими свойствами. Кроме того, увеличение кислотности усиливает коррозионную агрессивность масел.
В связи с этим в большинстве случаев масла не применяют без предварительной стабилизации с помощью антиокислительных, антикоррозионных и антимикробных присадок.
Показано, что некоторые группы соединений при добавлении их к маслам одновременно улучшают несколько свойств. Многие антиокислители в то же время являются и противокоррозионными присадками. Это связано с тем, что коррозия - практически следствие окисления.
В качестве антиокислительных и антикоррозионных присадок к маслам, как правило, используют сернистые, азотистые, фосфорные и металлор-ганические соединения, а также различные алкилфено-лы. Кроме того, применяются соединения, в молекулах которых одновременно содержатся фосфор и сера или сера и азот, а также фенолы с различными функциональными группами (аминофенолы, нафтолы, нафтиламины и т. д.).
Среди фенолов наиболее эффективным функциональным действием, в особенности антиокислительным, обладают пространственно-затрудненные фенолы. Эффективность их обусловлена наличием объемных заместителей в о-положениях, оптимально экранирующих водород ОН-группы и соответственно малой активностью
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
феноксильного радикала, образующегося из ингибитора в реакции с пероксидными радикалами [1]. Следует отметить, что эти фенолы менее токсичны по отношению к человеку и животным.
Среди широкого разнообразия имеющихся биоцидов лишь некоторые могут быть использованы в качестве добавок к смазочным маслам. Основным критерием является то, что присадки не должны ухудшать эксплуатационные характеристики масел. Определенный интерес представляют антимикробные свойства некоторых ароматических дисульфидов и алкилфенолов.
Установлено, что серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов, по-видимому, проявляя эффект автосинергизма, обладают более эффективными антиокислительными, антикоррозионными и антимикробными свойствами. Этим объясняется большой интерес к ним в качестве присадок к смазочным маслам [2].
Как следует из названия, серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов должны иметь в своей структуре фенольный фрагмент, объемные алкильные заместители и дисульфидный мостик. Алкиль-ные заместители должны находиться в о-положении в бензольном кольце по отношению к гидроксильной группе для эффективного ее экранирования (рис. 1). Как правило, в качестве заместителей используют трет-бутильные радикалы.
Установлено, что эффективное экранирование гидрок-сильной группы в замещенных фенолах наряду с широко-применяемыми трет-бутильными радикалами можно осуществлять введением в о-положения молекулы фенола а-метилбензильных групп (рис. 2) [3].
В качестве алкильного радикала могут быть использованы и другие объемные заместители, способные экранировать гидроксильную группу фенола.
В пространственно-затрудненных фенолах, содержащих объемные радикалы в о-положении (трет-бутил, а-метилбензил, циклопент-1-енил, гексил, 1,1-диметил-гексил, 1,1-диметилгептил и т. д.), происходит отклонение гидроксильной группы от плоскости ароматического
Рис. 1
Структура пространственно затрудненных трет-бутил-фенолов с дисульфидным мостиком в о-(а) и л-положении (б).
Структура пространственно затрудненных а-метилбензил-фенолов с дисульфидным мостиком в о-(а) и л-положении (б)
кольца из-за больших пространственных препятствий, то есть гидроксильная группа перестает быть копланарной ароматическому кольцу.
Нарушение данного сопряжения приводит к резкому изменению физико-химических свойств по сравнению с фенолами. Стерические затруднения, вызванные объемными заместителями, препятствуют нормальному вращению ги-дроксильной группы вокруг связи С-О, повышая барьер вращения.
Таким образом, особенность строения пространственно-замещенных фенолов заключается в том, что, хотя у них сохраняется сопряжение тс-электронов ароматического кольца с р-электронами атома кислорода, система связей С-О-Н подвергается некоторым деформациям, при этом появляется некоторый барьер вращения (заторможенное вращение) гидроксильной группы вокруг связи С-О [4].
Введение алкильных радикалов в о-положения фенолов приводит к резкому снижению кислотности из-за положительного индуктивного эффекта (1+) и нарушения копланарности ароматического кольца и гидроксильной группы, а также из-за пространственного затруднения сольватации образующегося аниона, за счет чего снижается его стабильность.
Рис. 3
Стадии процесса окисления: (0) - зарождение цепи, (1,2) - продолжение цепи, (3) - вырождение разветвления, (4-6) - обрыв цепи, и (7,8) -стадии ингибирования окисления, где X - трет-бутил, а-метилбензил, циклопент-1-енил, гексил, 1,1-диметилгексил, 1,1-диметилгептил и другие объемные радикалы
1 • 2017
НефтеГазоХимия 11
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Рис. 4
Механизм ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенолов
ОН О'
Кроме того, наличие алкильных заместителей приводит к снижению дипольного момента по сравнению с фенолом. Также стерические затруднения влияют и на сорб-ционные свойства. В частности, увеличение объема заместителей приводит к ухудшению сорбционных свойств фенолов, что видно по хроматографическому поведению пространственно-затрудненных фенолов [5].
В общем виде механизм процессов окисления и ингиби-рования пространственно-затрудненных фенолов может быть представлен следующей схемой (рис. 3):
Показано, что пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксидные радикалы) полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов [6]. Подобные фенолы, как правило, легко реагируют с радикалами ROO• (по реакции 7, см. рис. 3), прерывая цепь окисления (рис. 4).
Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющими факторами в этом случае являются строение о-алкильных групп и характер п-заместителя [7].
Введение в п-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электронодонорных заместителей увеличивает его антиокислительную эффективность, введение же электроноакцепторных - уменьшает.
Следует учитывать, что при использовании 2,6-дитрет-бутилфенолов в качестве ингибиторов окисления продукты рекомбинации феноксильных радикалов сами способны реагировать с ROO• и также являются ингибиторами (реакция 8, см. рис. 3). Подобные процессы особенно характерны для 4-алкил-2,6-ди-третбутил-фенолов.
Большое значение имеет тот факт, что многие стабилизаторы ряда пространственно-затрудненных фенолов в смеси с другими ингибиторами способны проявлять си-нергический эффект [8].
Под этим эффектом понимают резкое увеличение эффективности смеси двух ингибиторов по сравнению с суммой эффективностей каждого из них в отдельности. Одним из наиболее эффективных методов является использование пространственно-затрудненных фенолов с сульфидами, которые вызывают разрушение гидроперекисей до молекулярных продуктов и предотвращают тем самым возможность вырожденного разветвления цепи окисления (по реакции 3, см. рис. 3) [9].
Таким образом, представляется целесообразным синтез и изучение антиокислительных, антикоррозионных и антимикробных свойств пространственно-затрудненных фенолов (в частности, имеющих а-метилбензильные радикалы в о-положении), имеющих в своей структуре дисульфидные мостики, а также квантово-химическое исследование влияния структуры этих соединений на эксплуатационные характеристики смазочных масел при использовании их в качестве присадок. нгх
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фарзалиев В.М., Бабаев Э.Р., Алиева К.И. и др. Биоповреждение смазочных масел в условиях хранения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. М. 2016. № 3. 24-28.
2. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам. Л. Химия, 1985. 312 с.
3. Полетаева О.Ю., Колчина Г.Ю., Александрова А.Ю.и др. Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул антиокислительных присадок на эффективность их действия в топливе // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. Иваново, 2015. Т. 58. № 6. С. 3-6.
4. Ершов В.В., Никифоров Т.А., Володкин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы // М.: Химия, 1972. 351 с.
5. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu. Mechanism of action of antioxidant additives for hydrocarbons // DGMK Tagungsbericht 2014. С. 189196.
6. Колчина Г.Ю., Полетаева О.Ю., Александрова А.Ю. Квантово-химическое исследование антиокислительных присадок для реактивных топлив // Теоретические и прикладные вопросы образования и науки: Сб. науч. тр. по мат. Междунар. научно.-практ. конф. 2014. С. 80-82.
7. Мамедова П.Ш., Фарзалиев В.М., Велиева Ф.М., Бабаев Э.Р. Оптимизация процесса ортоалкилирования фенола стиролом // Нефтехимия. М., 2006. Т. 46. № 5. С.1-6.
8. E. Kleina, V. Lukeb, Z. Cibulkov6a. On theenergetics of phenol antioxidantsactivity // Petroleum & Coal 47 (1), 2005. Р. 33-39.
9. A. Vag6nek, J. Rimarnk, V. Luke, L. Rottmannov6, E. Klein. DFT/B3LYP study of the enthalpies of homolytic and heterolytic O-H bond dissociation in sterically hindered phenols // ActaChimicaSlovaca, Vol. 4. No 2. 2011. Р. 55-71.
HAW CAMT B 1/1HTEPHETE: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU XMMMHECKME TEXHOYOrMM M nPOflYKTbl
£
STERICALLY HINDERED PHENOLS AS ANTIOXIDANT, ANTICORROSION AND ANTIMICROBIAL ADDITIVES TO MINERAL LUBRICATING OILS_
KOLCHINA G.Yu., Cand. Sci. (Chem.), Assistant Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology Federal State-Funded Educational Institution of Higher Professional Education
Sterlitamak branch of Bashkir State University (47a, Lenin st., 453103, Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia). E-mail: kolchina.GYu@mail.ru TUHVATULLIN R.F., Postgraduate student of the Department of General and Analytical Chemistry
Ufa State Oil Technical University (USPTU) (1, Kosmonavtov st., 450062, Republic of Bashkortostan, Ufa, Russia). E-mail: rust20-11@yandex.ru BABAEV E.R., Cand. Sci. (Chem.), Researcher
Institute of Chemistry of Additives. Acad. Kuliev A.M. National Academy of Sciences of Azerbaijan (kv. 2062, Beyukshorskoe highway, AZ 1029, Baku, Republic of Azerbaijan). E-mail: elbeibabaev@yahoo.de
MOVSUMZADE E.M., Corresponding Member Russian Academy of Education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector
Ufa State Oil Technical University (USPTU) (1, Kosmonavtov st., 450062, Republic of Bashkortostan, Ufa, Russia). E-mail: EldarMM@yahoo.com
ABSTRACT
It was found that the sulfur-containing derivatives of hindered phenols have a more effective antioxidation, anticorrosion and antimicrobial properties. Effective shielding the hydroxyl group in the substituted phenols, along with applicable tret-butyl radicals, administration can be carried out in o-position of the phenol molecule a-methylbenzyl groups. Sterically hindered phenols (obtained from them and the phenoxide radicals) are potent inhibitors of oxidation of various organic materials. It is shown that their effectiveness as inhibitors of oxidation depends on the structure, in particular, are the determining factors of the structure of alkyl groups and character p-substituent. It was established that one of the most effective methods is the use of hindered phenols and sulfides, which cause the destruction of hydroperoxides to molecular products and thereby prevent the possibility of degenerate branching chain oxidation (a synergistic effect)..
Keywords: sterically hindered phenols, additives, lubricants, oxidation mechanism, antioxidantes, inhibitory effect, synergistic effect.
REFERENCES
1. Farzaliev V.M., Babaev Je.R., Alieva K.I., Poletaeva O.Yu., Movsumzade E.M., Kolchina G.Yu. Biodegradation of lubricants in storage conditions. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya, 2016, no. 3, pp. 24-28 (In Russian).
2. Kuliev A.M. Khimiya i tekhnologiya prisadok k maslam [Chemistry and technology of additives for oils]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985. 312 p.
3. Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Aleksandrova A.Yu., Movsumzade E.M., Muhametzyanov I.Z. Investigation of the influence of geometric and electronic structure of molecules of antioxidant additives on their effectiveness in the fuel. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy, 2015, vol. 58, no. 6, pp. 3-6 (In Russian).
4. Ershov V.V., Nikiforov T.A., Volodkin A.A. Prostranstvenno-zatrudnennye fenoly [Hindered phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 351 p.
5. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu. Mechanism of action of antioxidant additives for hydrocarbons. DGMK Tagungsbericht, 2014, pp. 189-196.
6. Kolchina G.Yu., Poletaeva O.Yu., Aleksandrova A.Yu. Kvantovo-khimicheskoe issledovanie antiokislitel'nykh prisadok dlya reaktivnykh topliv [Quantum-chemical study of the antioxidant additive for jet fuels]. Trudy Teoreticheskie i prikladnye voprosy obrazovaniya i nauki [Proc.Theoretical and Applied Problems of Education and Science], 2014, pp. 80-82.
7. Mamedova P.Sh., Farzaliev V.M., Velieva F.M., Babaev Je.R. Optimization of the ortho-alkylation of phenol with styrene. Neftekhimiya, , 2006, vol. 46, no. 5, pp. 1-6 (In Russian).
8. E. Kleina, V. LukeOb, Z. Cibulkovôa. On theenergetics of phenol antioxidantsactivity. Petroleum & Coal, 2005, no. 47 (1), pp. 33-39.
9. A. Vagönek, J. RimarOHk, V. LukeO, L. Rottmannovö, E. Klein. DFT/B3LYP study of the enthalpies of homolyfic and heterolytic O-H bond dissociation in sterically hindered phenols. ActaChimicaSlovaca, 2011, vol. 4, no. 2, pp. 55-71.
1 • 2017
He$Tera3oXMMMA 13
