CC BY
69
УДК 547.545
Новые пространственно-затрудненные фенолы в качестве антиокислительных присадок и деактиваторов металлов
К.Г. АЛЕКСАНЯН, к.х.н., доцент кафедры органической химии и химии нефти Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (НИУ) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 65). E-mail: alkarine@mail.ru Н.Р. ЯРУЛЛИН, студент кафедры химии
Автономный университет Барселоны (Кампус с ЮАБ, площадь Сивика, s/n, 08193 Бе-латерра, Барселона, Испания).
С.Ю. САЛМАНОВ, студент кафедры органической химии и химии нефти А.В. НАЛЕТОВА, студент кафедры органической химии и химии нефти А.Ю. ДУБКОВ, студент кафедры органической химии и химии нефти Э.Р. МИХАЙЛОВ, студент кафедры органической химии и химии нефти Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (НИУ) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 65).
Для обеспечения высокого уровня качества топлива используют пакет присадок, позволяющих повысить его эксплуатационные характеристики. При этом они зачастую «конфликтуют» друг с другом, что приводит к антагонизму и, как следствие, ухудшает качество топлива. Антиокислительная присадка является одной из важных частей всего пакета. Именно она стабилизирует и предотвращает все окислительные процессы при хранении и транспортировке топлива.
Ключевые слова: присадки, антиокислители, деактиваторы металлов, пространственно-затрудненный фенол, кислотное число.
Одним из основных эксплуатационных свойств топлив и масел является устойчивость их к окислению [1, 2]. В настоящее время наиболее экономически выгодным способом доведения химической стабильности горюче-смазочных материалов (ГСМ) до установленных норм является введение антиокислительных присадок. Введение подобных присадок является обязательным почти для каждого нефтепродукта, что обеспечивает повышенный спрос к данным присадкам. Антиокислительные присадки предотвращают окисление углеводородов, блокируя развитие окислительной цепной реакции [3].
Механизм действия антиоксиданта (ингибитора окисления) представляет собой следующий процесс [1]:
ЯН + ИУ ^ ЯН-;
2ЯН ^ 2Я-+ Н2.
Радикал Я- малоактивен, но он присоединяет кислород с образованием высокоактивного пероксидного радикала ЯОО-, который через гидропероксид открывает разветвленную цепную реакцию.
Я • + О2 ^ ЯОО-;
ЯОО- + ЯН ^ ЯООН + Я-ЯООН ^ ЯО-+ •ОН.
Действие ингибитора приводит к переводу в неактивное состояние пероксид-радикала ЯОО-, алкил-радикала Я-, или разрушению гидропероксида ЯООН.
В качестве современных анти-оксидантов в настоящее время используется ионол (2,6-третбутил-4-метилфенол). Механизм действия ингибитора ионола представлен на схеме.
Радикал ингибитора должен быть неактивным (а значит, более стабильным), для того чтобы соединяться только с радикалами и не взаимодействовать с нейтральными молекулами. Антиокислители, или ингибиторы окисления, способны вступать в реакцию со свободными радикалами, связывая их и тем самым обрывая цепь окисления или ограничивая ее развитие. Обычно одним из источников свободных радикалов является термический распад перекисей. В этом случае ингибиторы, связывая свободные радикалы, тормозят процесс на стадии образования перекисей [4].
Фенолы и ароматические амины, составляющие основу мирового ассортимента антиоксидантов для топлив, обрывают цепи путем реакции с пероксидными радикалами, которая протекает с высокой скоростью. Ее скорость тем выше, чем слабее связь 1п-Н в антиоксиданте [3]. Поэтому очень эффективны экранированные фенолы типа ионола, связь О-Н в которых ослаблена соседством объемистых электронодонорных заместителей. Кроме того, эти заместители препятствуют ассоциации и межмолекулярным взаимодействиям фенолов, ослабляющим их антиокислительный эффект. Важно и то, что в молекуле ионола содержится метильная группа в п-положении к гидроксилу.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
За счет электронодонорного эффекта она ослабляет связь О-Н, дополнительно повышая эффективность антиокси-данта. Энергию связи можно оценить также по стабильности радикала. Чем стабильнее образующийся радикал, тем легче разрывается связь.
Можно обобщить действие данных присадок тем, что радикал может быть стабилизирован двумя путями: пространственные затруднения или электронодонорные эффекты.
Известно, что присутствие небольших количеств растворенных металлов, таких как медь, ванадий, железо, в топливе может приводить к ускорению реакции окисления по механизму, представленному ниже [5]:
М+2 + 02 ^ М+8028-;
М+808- + рн ^ м+2 + Я- + Н00-;
М+2 + Я00Н ^ М+3 + Н0- + Я0-;
М+3 + ЯН ^ М+2 + Я- + н+.
Данные металлы могут попасть в масла за счет износа металлической поверхности рабочего механизма или в составе металлсодержащих присадок. Одним из типов антиокислителей являются деактиваторы металлов. Данные де-активаторы представляют собой соединения фенольного типа, содержащие функциональные группы, которые дают возможность комплексообразования и деактивации ионов металлов [6]. Чаще всего деактиваторы металлов являются основаниями Шиффа для связывания металлов в хелатные комплексы [7].
Исходя из этого было принято решение синтезировать и испытать соединение (2-(1-октадециламино)-этил)-4-(1-(октадециламино)этил)-6-(1-октадецилмино)этил)бензол-1,3,5-триола (далее ОФГ), которое, как предполагается, будет действовать как деактиватор металлов и одновременно блокировать радикалы. Ниже представлена структурная формула ОФГ.
CH,
CH,
C18H3
C1RH,
спектры - на приборе МБ-30 КгаЮэ (ЭУ, 70 эВ). После получения ОФГ мы провели испытания на антиокислительную активность в масле И-40 в соответствии с международными стандартами ASTMD4636 и ASTMD974.
В результате были испытаны два образца масел, в один из которых добавили ОФГ концентрации 0,84%. В течение 1,5 ч два образца продували воздухом и нагревали. После этого установили кислотное число (КЧ) этих образцов: с присадкой и без присадки.
Кислотное число образца с присадкой равно 0,41. Кислотное число образца без присадки равно 0,58. Кислотное число масла до окисления равно 0,4. Таким образом, в ходе проведенных испытаний была показана антиокислительная активность.
Экспериментальная часть
1. Ацилирование флороглюцина с получением триацетилфлороглюцина
К 20 мл ацетилхлорида по порциям при перемешивании добавляют 8,2 г безводного AlCl3. Затем при охлаждении на ледяной бане по порциям добавляют 2 г флороглюцинади-гидрата. После добавления всего флороглюцинадигидрата реакционную смесь нагревают до кипения при постоянном перемешивании в течение 2 ч до образования густой желтой массы. Затем к реакционной смеси добавляют 4 мл 10% раствора соляной кислоты и 90 мл воды, в результате чего образуются белые кристаллы, которые отфильтровывают, промывают водой и спиртом и перекристаллизовывают из этанола. Тпл -152-153 °С. Выход равен 92%.
m/z 252; 1HNMR (CDCl3) 5: 17,17 (3H, s, -OH), 2,73 (9H, s, -C(O)CH3); IR (см-1): 3428,0; 1621,2; 1578,8; 1297,7.
2. Иминирование триацетилфлороглюцина с получением ОФГ
В качестве сырья для синтеза выбор пал на флороглю-цин (ФГ), так как он содержит в своем составе три гидрок-сигруппы фенольного типа и, как известно, соединения фенольного типа обладают антиокислительной активностью. Также он является продуктом химической модификации тринитробензола (ТНБ) и тринитротолуола (ТНТ) соответственно, тем самым, подстегнув спрос на ФГ и ме-тилфлороглюцин (МФГ), можно частично решить проблему утилизации взрывчатых веществ. Следует отметить, что для лучшей растворимости присадки и придания ей дополнительных смазывающих свойств было принято решение добавить в молекулу октадецильный радикал.
Структура полученных соединений была доказана, Н1ЯМР-спектроскопией и масс-спектрометрией. ЯМР Н1-спектры были сняты на приборе Вгикег АМ300, а масс-
CI8H37NH2/EtOH oh 24h;reflux
Ch
C18H37
К 140 мл этилового спирта добавили 11,2 г октадеци-ламина и нагрели до кипения при перемешивании. Затем добавили 1-2 капли серной концентрированной кислоты. После растворения всего октадециламина по порциям прибавили 3 г триацетилфлороглюцина. Смесь мешают и кипятят в течение 24 ч. После охлаждения смеси выпадают белые кристаллы, которые перекристаллизовывают из этанола. Выход составил 64%. Тпл =131-132°C.
m/z 1005; 1HNMR (CDCl3) 5: 17,35 (3H, s, -OH), 2.35 (9H, s, CH3=CN-),0.89 (CH3, m, (CH3(CH2)16), 1,27 (32H, m, (CH2)16), 2,56 (2H, m, CH2CN-).
oh
hcoc
coch
37
ho
4 • 2017
НефтеГазоХимия 23
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. СПб.: Химиздат, 2010. 368 с.
2. Данилов A.M., Энглин Б.А., Селягина A.A. Оптимизация качества нефтяных топлив присадками и добавками. Сер. «Переработка нефти». Вып. 3. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 63 с.
3. Gilks JH. Antioxidants for petroleum products. J InstPetrol 1964; 50 (491):309.
4. Данилов A.M. Повышение химической стабильности вторичных топлив присадками. Сер. «Переработка нефти». Вып. 1. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 63 с.
5. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes, edited by Alexander E. Shilov and Gregory B. Shul'pin, Catalysis by Metal Complexes. Vol. 21. pp. 534.
6. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостоп-техиздат, 1955. 87 с.
7. Fuel Additives: Use and Benefits.September 2013 / AtCDoCument 113. Technical Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe.
NEW SPATIAL-OBSTRUCTED PHENOLS AS ANTIOXIDANT ADDITIVES AND FETTERS METALS
ALEKSANYAN K.G., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) (65, korp.1, Leninskiy Pr., 119991, Moscow, Russia). E-mail: alkarine@mail.ru YARULLIN N.R., Student, Department of Chemistry
Autonomous University of Barcelona (08193 Campus of the UAB, Civic Square, s/n, 08193 Bellaterra, Barcelona, Spain).
SALMANOV YU.S., Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry
NALETOVA A.V., Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry
DUBKOV A.U., Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry
MIKHAILOV E.R., Student, Department of Organic Chemistry and Petroleum Chemistry
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) (65, korp.1, Leninskiy Pr., 119991, Moscow, Russia).
ABSTRACT
To ensure a high level of fuels' quality is the item of additive's package. However, they are often «in conflict» with each other, which leads to antagonism and, consequently, degrades the quality of the fuels. The antioxidant additive is an important part of the whole package. It stabilizes and prevents any oxidation processes during storage and transportation of fuel.
Keywords: additives, antioxidants, deactivator metals, spatial hindered phenol, acid number.
REFERENCES
1. Danilov A.M. Primeneniye prisadok v toplivakh [Application of additives in fuels]. St. Petersburg, Khimizdat Publ., 2010. 368 p.
2. Danilov A.M., Englin B.A., Selyagina A.A. Optimizatsiya kachestva neftyanykh topliv prisadkami i dobavkami: seriya «Pererabotka nefti». Vypusk 3 [Optimization of the quality of petroleum fuels accelerators and additives: a series of "Oil refining". Issue 3]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1988. 63 p.
3. Gilks JH. Antioxidants for petroleum products. J InstPetrol 1964, no. 50 (491), p. 309.
4. Danilov A.M. Povysheniye khimicheskoy stabil'nosti vtorichnykh topliv
prisadkami: seriya «Pererabotka nefti». Vypusk 1 [Increase of chemical stability of secondary fuels with additives: series "Oil refining". Issue 1]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1992. 63 p.
5. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Catalysis by Metal Complexes, vol. 21, p. 534.
6. Chernozhukov N.I., Kreyn S.E. Okislyayemost mineral'nykh masel [Oxidability of mineral oils]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1955. 87 p.
7. Fuel additives: use and benefits. Proc. technical committee of petroleum additive manufacturers in Europe. 2013.
