CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. 1625 ■ 1636
УДК 541.64:547(256.2+258.2)
СИНТЕЗ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА
© 1994 г. Л. А. Новокшонова, И. Н. Мешкова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 20.06.94 г.
Рассмо'грены основные методы нанесения катализаторов Циглера-Натта, используемых для каталитической активации наполнителей при синтезе наполненных полиолефинов. Установлена взаимосвязь между природой носителя, типом и составом формируемых закрепленных систем и каталитическими свойствами иммобилизованных катализаторов, структурой и свойствами полимерной матрицы, образующейся в процессе полимеризации мономера на поверхности.
Разработка закрепленных на носителях катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов как направление в области металло-комплексного катализа начало развиваться практически сразу после открытия этих катализаторов. Основной целью этих исследований являлось повышение активности катализаторов Циглера-Натта. Созданные высокоактивные иммобилизованные каталитические системы позволили интенсифицировать процессы полимеризации олефинов, упростить технологические схемы, модифицировать свойства полиолефинов.
В последние годы стало развиваться еще одно направление в полимерной химии, использующее идею закрепления металлокомплексных катализаторов на твердых поверхностях - полимериза-ционный метод введения наполнителя в полиоле-фины [1 - 3]. В этом случае носитель служит не только для закрепления катализатора, но является одновременно наполнителем в полимере, образующемся на его поверхности, составной частью конечного продукта - полимерной композиции.
К настоящему времени с использованием метода полимеризационного наполнения (ПН) создан целый ряд новых композиционных материалов со специальными свойствами на основе высоко- и сверхвысоконаполненных полиолефинов с содержанием наполнителя до 90 - 95% и на основе наполненного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) [4, 5].
Материалы, применяемые в качестве наполнителей полиолефинов (разнообразные окислы, соли, металлы, углерод, полимерные материалы) существенно различаются по своей природе, химии поверхности, структуре. Кроме того, используемые наполнители, особенно природные, со-
держат как правило помимо основного компонента набор примесей, иногда в значительном количестве. Все эти факторы важны при выборе способа формироэания и типа нанесенных метал-локомплексов для создания на поверхности носителя-наполнителя каталитических центров, активных в полимеризации этилена, пропилена и других а-олефинов.
Практически все известные к настоящему времени типы нанесенных катализаторов полимеризации олефинов исследователи пытались применить для синтеза полимерных композитов. Среди них нанесенные системы на основе хлоридов и ок-сихлоридов титана и ванадия [6-9], титан-магниевые катализаторы [10], однокомпонентные катализаторы (металлоорганические, гидридные производные ¿г, Сг, И) [11], катализаторы В. Каминского [12]. В качестве каталитического компонента для получения наполненного полиэтилена в процессе его синтеза использованы примеси окислов переходных металлов, содержащиеся в некоторых природных неорганических наполнителях [13 -16].
В данной статье будут рассмотрены эффективность различных методов нанесения катализаторов на основе соединений переходных металлов для активации поверхности носителей-наполните-лей разной природы при синтезе наполненных полиолефинов, а также взаимосвязь между природой носителя-наполнителя, типом и составом формируемых закрепленных систем, с одной стороны, и каталитическими свойствами последних -особенностями кинетики полимеризации олефинов на активированных поверхностях, структурой, свойствами полимерной матрицы - с другой.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИНТЕЗА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Катализаторы на основе поверхностных соединений титана и ванадия и алюминийалкилов
На поверхности могут быть целенаправленно сформированы комплексы, в которых алкилиро-ванный переходный металл ковалентно связан с поверхностью носителя, закрепленные катализаторы, где соединение переходного металла входит в состав донорно-акцепторного комплекса и не имеет ковалентной связи с носителем, а также твердая фаза соединения переходного металла, распределенная на поверхности в виде ассоциатов.
Разнообразные наполнители на основе окислов металлов (чаще всего 8Ю2, А1203) как правило содержат на поверхности реакционноспособ-ные гидроксильные группы При формировании на таких носителях закрепленных катализаторов, исходя из хлоридов и оксихлоридов титана и ванадия СПС14, УС14, УОС13) и алюмоорганических соединений, структура и характер связывания с поверхностью образующихся активных металло-комплексов, как показали исследования, зависят от способа их получения. В результате реакции соединения переходного металла с поверхностными группами ОН, как известно, образуются его поверхностные оксихлориды. Предельное количество нанесенного соединения переходного металла и степень связывания его с поверхностью определяется плотностью и типом групп ОН, зависят от природы носителя, условий его предварительной термической обработки и температуры реакции. Так, методом ЯМР51V и элементным анализом поверхностных соединений ванадия, полученных при взаимодействии УОС13 с гидро-
ксильными группами окисных носителей (аэросила и силикагеля), минеральных наполнителей (каолина, перлита, гидроксида алюминия), показана возможность одно- и двукратного фиксирования переходного металла на поверхности носителя (наполнителя) [8, 16].
В работах [17, 18] установлено, что поверхностные соединения -р81-0-Т1С13, образовавшиеся при реакции ТЮ4 с аэросилом, после обработки их алюминийалкилом А1Е13 превращаются в каталитические комплексы, в которых Т1 находится в основном в виде Т12+ и ТР+ (табл, 1, система I). При этом количеством ТР+, найденное поляро-графически, близко к полученному по данным ЭПР-спектроскопии. Последний факт означает, что ионы ТР+, образовавшиеся на поверхности, не имеют в ближайшем окружении парамагнитных ионов Т1, составляющих фазу Т1С13. В этом случае образуются изолированные ионы ТР+, поскольку ковалентное их связывание с поверхностью через кислород препятствует миграции и агрегации восстановленного комплекса.
Изолированные ионы ТР+ в рассматриваемом нанесенном катализаторе дают при температуре фиксации спектров 300 и 77 К сигнал с #ср = 1.970, который, согласно работе [19], относится к ал-килированным производным изолированных ионов ТР+.
При использовании А1Е1:2С1 вместо А1Е13 для обработки -р81-0-Т1С13 наблюдали образование активных нанесенных комплексов того же типа (табл. 1, система И).
Сохранение связи переходного металла с носителем после реакции с алюминийорганическим соединением (АОС) также следует из того экспериментального факта, что в результате обработки катализатора УОС13/8Ю2-А1(/-Ви3) ТГФ
Таблица 1. Состав и активность в полимеризации этилена и пропилена закрепленных металлокомплексов (температура 20°С)
Каталитическая Содержание Т1 на аэросиле Т13+/Т1общпо данным А1: Т1 Активность*, л/(мин г "Л) Содержание атактичес-
система Т14+ Т13+ Т.2+ общее ЭПР полярографии С2Н4 с3н6 кого полипропилена, %
Т1С14/ЗЮ2 + А1Е13 (I) 0.20 0.42 1.55 2.17 И 19 1.3 4.6 0.15 50
Т1С14/ЗЮ2 + А1Ес2С1 (II) 1.32 0.68 - 2.0 22 34 1.5 4.5 0.07 50
А1Е13/8Ю2 + Т1С14 (III) (коричневая модификация) 0.20 4.19 4.39 2 95 1.0 7.0 0.65 20
А1Е13/8Ю2 + Т1С14 (IV) (фиолетовая модификация) 0 4.60 4.60 7.7 100 1.1 21.3 2.0 10- 15
* vuлviJcы ■ аТ,' где ^макс
- скорость полимеризации, см - концентрация мономера в газовой фазе, С-г, - количество титана.
каталитический комплекс не переходит с поверхности в раствор (ванадий в ТГФ отсутствует) в то время, как коллоидно-дисперсная система УОС13-А1(/'-Ви3) в ТГФ становится полностью гомогенной [8].
Если же на поверхности носителя сначала фиксируют А1Е1:3 с образованием поверхностного алкила -^-О-АШ^, а затем наносят Т1С14, то, согласно данным полярографии, после взаимодействия с ТЮ4 на поверхности образуется катализатор, содержащий в основном Т13+ (95%) (табл. 1, система III). Однако из всего количества восстановленного титана только 2% Т13+ дает сигнал ЭПР. Это указывает на образование на поверхности носителя при таком способе формирования катализатора ассоциатов яТ1С13. ЭПР-сигнал от ионов ТР+ в этом случае не наблюдается из-за магнитного взаимодействия между ними, что приводит к сильному уширению их сигналов. Наблюдающийся сигнал имеет gcp = 1.925, что свидетельствует о так называемом спин-решеточном взаимодействии между спином неспаренного электрона и его окружением, например кристаллической решеткой. Образование ассоциатов /гТЮ3 подтверждено также рентгеноструктур-ным анализом. При нагревании такой нанесенной системы до 523 К происходит, как обычно, обращение коричневой модификации иТЮ13 в фиолетовую и образование рентгеноаморфных структур, с чем и связывают обычно наблюдающееся увеличение активности в полимеризации этилена и пропилена.
Удобным методом активации наполнителей, особенно не имеющих на поверхности реакцион-носпособных функциональных групп, является получение на наполнителях нанесенных катализаторов, содержащих фазу ТЮ3 или УС13. Помимо реакции №С14 с АОС на поверхности наполнителя это можно достигнуть осаждением ме-таллокомплексов на базе МЮ3. Разработаны эффективные методы закрепления УС13 на носителях и наполнителях разной природы, использующие очень высокую нестабильность УС14 [20]. Получаемые при этом нанесенные системы представляют собой фазу УС13, распределенную на поверхности носителя. Исследование характера распределения катализатора на поверхности различных носителей как полимерных, так и неорганических, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показало, что УС13 находится на поверхности носителя в виде ассоциатов [7]. Размер ассоциатов увеличивается при повышении поверхностной концентрации нанесенного УС13, что как будет показано ниже, отражается на свойствах катализаторов.
Катализаторы на основе соединений переходных металлов и продуктов взаимодействия алюминийалкилов с водой дисперсных наполнителей
Интерес к алкилалюмоксанам как алюминий-органическим компонентам катализаторов Циг-лера-Натта возник в связи с обнаружением активирующего действия примесей и добавок воды на процесс гомо- и сополимеризации олефиновых и диеновых мономеров. Эффект активации наблюдался при подаче компонентов катализатора, обеспечивающей предварительное взаимодействие воды с алюминийалкилом, и объяснялся образованием в системе продуктов неполного гидролиза АОС алкилалюмоксанов [21, 22].
Индивидуальные низкомолекулярные алкил-алюмоксаны были использованы в качестве алю-минийорганических сокатализаторов в титановых [23] и ванадиевых [24] каталитических системах полимеризации этилена. На основе полимерных алкилалюмоксановых носителей общей формулы Х,Д2 _ „А1(-АКЖ-)тОА12 _ „Х„ • Б (11= Е^ /-Ви, О-г'-Ви, (О-г-Ви^О, ОР(ОРЬ)2; X = С1; п = 0, 1; т > 20; О = Е120) разработаны закрепленные титановые [25] и ванадиевые катализаторы [26, 27].
Предложенные В. Каминским высокоактивные гомогенные катализаторы на основе титан- и цирконоценов и метилалюмоксана, как сообщается в работе [12], были применены для получения ПЭ на поверхности крахмала, целлюлозы, лигнина, СаС03 • 5Н20 и А1203. Создание систем, в которых ярко проявляется роль алкилалюмоксанов в процессах каталитической полимеризации а-олефинов, является значительным шагом в развитии катализаторов Циглера-Натта. В то же время возможность использования цирконо-ценовых катализаторов в процессе ПН, особенно для получения наполненного СВМПЭ, по нашему мнению, ограничено из-за резкой зависимости выхода и ММ образующегося полимерного продукта от температуры полимеризации и от концентрации соединения переходного металла [28 - 30]. СВМПЭ с М > 106 с цирконоцено-выми катализаторами может быть получен лишь в области низких температур (- 10°С и ниже) при концентрациях циркониевого соединения менее 1 х 10"^ моль/л. Полимеризация этилена и а-олефинов с катализатором 2г(Т1)-метила-люмоксан осуществляется преимущественно в ароматических растворителях.
Недавно путем последовательного закрепления метилалюмоксана, а затем цирконоцена на БЮ2 получен катализатор 8Ю2/метилалюмо-ксан/гг(1У)-метилалюмоксан, который по активности приближается к гомогенной циркониевой
¿эф, л/(мин г V)
50
30
10
30
60
Время, мин
90
120
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации этилена с катализатором УОС13-наполнитель/ /А1Е12С1. Т = 50°С, концентрация этилена 1.6 х 10"2 моль/л, молярное отношение АОС : : УОС13 = 30 (/); 7.7 (2); 5 (5); 25 (4)\ 19.7 (5) и 9.2 (6); наполнитель мел (7), каолин (2), туф (3), целлюлоза (4), лигнин гидролизный (5), лигнин сульфатный (6).
системе только после введения в растворитель свободного метилалюмоксана [31].
Авторами работ [32 - 34] проведены исследования, направленные на выяснение возможности формирования алкилалюмоксанов на поверхности дисперсных наполнителей и использования их в качестве алюминийорганического компонента металлокомплексных катализаторов для синтеза полимеризационно наполненного полиэтилена [35, 36]. В процессе ПН обезвоживание дисперсных наполнителей, содержащих структурную и физически адсорбированную воду наряду с термической обработкой осуществляют с помощью алюминийалкилов [37]. Вода, входящая в структуру частиц наполнителя (каолина), не реагирует с АОС и не удаляется в процессе химической дегидратации наполнителя [38]. При обработке наполнителя АОС алюминийалкил взаимодействует только с поверхностной водой и функциональными поверхностными группами. Исследование процесса химической дегидратации неорганических (каолин, туф, мел) и органических (лигнины, крахмал, целлюлоза) наполнителей с различным содержанием на поверхности воды и разными по природе функциональными группами подробно проведено в работах [32 - 34].
Основная масса АОС после взаимодействия с водой наполнителя остается связанной с поверхностью. Закрепленные АОС не переходят в раствор даже после реакции с электронодонором, например Et3N [32]. Для установления строения закрепленных АОС были сняты ИК-спектры продуктов реакции AlEt2Cl с водой, адсорбированной на поверхности KCl [8]. В ИК-спектрах обнаружены типичные для алюминийалкилов полосы поглощения (680, 620, 1460 см-1), относящиеся к валентным и деформационным колебаниям групп СН2 при атоме алюминия, и сильная полоса в области 780 - 810 см"1, обусловленная асимметричными деформационными колебаниями связи А1-0 в алюмоксановом звене [39,40].
Из результатов работ [32 - 34] следует, что в зависимости от условий проведения гидролиза реакция АОС с водой, адсорбированной на поверхности, так же, как и с водой, растворенной в бес-сольватных и электронодонорных растворителях [39, 40], может приводить к образованию алкилалюмоксанов или завершаться на стадии получения гидроксипроизводных АОС.
Закрепленные алкилалюмоксаны (или гидро-ксипроизводные алюминийалкилов) обладают реакционноспособными алкильными группами и подобно другим АОС вступают в реакцию алки-лирования переходного металла. В ИК-спектре продуктов реакции VOCl3 и АОС/КС1 обнаружена полоса поглощения 504 см-1 (валентные колебания связи V-C1) и отсутствует полоса поглощения 1035 см"1, обусловленная колебаниями связи V=0 в соединениях пятивалентного ванадия [41]. В то же время обнаружено появление новой полосы поглощения в области 890 см"1, характерной для группы А1-0-С [39]. Это означает, что первая стадия взаимодействия VOCI3 протекает по связи V=0 с образованием VC13 и алкоксипро-изводного алкилалюмоксана. Образование активного центра ванадийалюмоксанового катализатора, закрепленного на поверхности носителя, можно представить следующим образом:
i о
^AIR -<>;А!;--<Э R R---A1-R +V0C13
о'
i О
^Al -OR -0-А1--0
R---Al^ У
О *С1
AI—R i
AI —R i
-0-А1ч R R
-O-Al / \ R R
Ванадиевые соединения УОС13, УС14, УО(ОЕ03 в отличие от систем с Т1С14, образуют с закрепленными на поверхности наполнителей алкил-алюмоксанами активные в полимеризации этилена катализаторы [35,36]. Начальная активность и скорость дезактивации ванадийалюмоксанового
катализатора зависят от природы алюминийал-кила и дисперсного наполнителя (рис. 1). Структурная вода дисперсного наполнителя, которая не удаляется при обработке наполнителя алюми-нийалкилом, не влияет на каталитические свойства ванадиевых систем [36]. В случае использования органических наполнителей в системе протекают реакции между компонентами катализатора и функциональными группами наполнителя, которые могут приводить к модификации каталитической системы. Так, ускорение дезактивации ванадиевого катализатора, закрепленного на поверхности целлюлозы и лигнинов, может быть следствием глубокого восстановления пятивалентного ванадия под действием входящих в состав наполнителей функциональных феноль-ных и спиртовых групп ОН (рис. 1, кривые 4-6). С ванадийалюмоксановыми катализаторами при 70 - 80°С и давлении С2Н4 2-3 атм полиэтиленовые композиции со степенью наполнения 30 мае. % могут быть получены за 15 - 20 мин полимеризации. Найдены условия, при которых процесс ПН с применением ванадийалюмоксано-вых систем можно осуществить без предварительной термообработки наполнителя, что существенно упрощает синтез наполненного ПЭ. Преимуществом ванадийалюмоксановы^ систем также является то, что в их присутствии полимеризация этилена независимо от природы закрепленного алюмоксана в широком диапазоне температуры и концентрации компонентов катализатора всегда приводит к образованию СВМПЭ
(Мк = (0.7 - 3.5) х 10б, ширина ММР 8 - 35) [36].
С ванадийалюмоксановыми катализаторами получен ряд композиций со специальными свойствами: износостойкие композиции (СВМПЭ-ка-олин), самозатухающие (СВМПЭ-гидроксид алюминия) [5], композиции СВМПЭ с целлюлозой, лигнинами и крахмалом.
Полимеризация этилена с катализаторами на основе конституционных окислов переходных металлов в наполнителях и наполнителей, активированных однокомпонентными металлоорганическими катализаторами
Использование для активации поверхности дисперсных наполнителей только одного из двух основных компонентов циглеровского катализатора - АОС или соединения переходного металла несомненно интересно для упрощения технологии ПН и регулирования свойств полимериза-ционно наполненных полиолефиновых композиций.
Природные наполнители (каолин, кальцит, асбест, базальт, туф, перлит и др.) наряду с другими элементами содержат в виде окислов и солей пе-
реходные металлы - титан, ванадий, хром [42]. В работе [13] впервые осуществлена полимеризация этилена на поверхности прокаленного каолина, обработанного АОС, и показано, что каолин обладает каталитической активностью благодаря присутствию в нем ТЮ2. В дальнейшем авторами [14,15] были проведены детальные исследования кинетики полимеризации этилена и свойств полимеризационно наполненных полиэтиленовых композиций, получаемых с наполнителями, содержащими окислы переходных металлов. Изучено влияние природы и условий термической обработки наполнителей, природы и концентрации алюминийалкила, времени форконтакта наполнителя с АОС, давления этилена и температуры на скорость полимеризации этилена на поверхности каолина [14], диатомита [15] и других наполнителей, активированных АОС.
Показано, что в процессе ПН, осуществляемом с использованием конституционных окислов наполнителя, полное удаление воды из наполнителя есть необходимое условие для формирования с АОС активных центров полимеризации. Оптимальные температуры прогревания наполнителей составляют 873 - 1273 К для каолина и 1100 -1200 К для диатомита. Композиции с содержанием наполнителя 30 - 40 мае. % при давлении этилена 1 МПа и температуре 313 - 333 К могут быть синтезированы за 30 - 60 мин полимеризации. По данным РФЭС, композиции, получаемые с катализаторами на основе конституционных окислов, содержат частицы наполнителя с равномерным полимерным покрытием при степенях наполнения <55 - 60 мае. %. Следует отметить, что из-за неоднородности природных наполнителей по содержанию соединения переходного металла возможна невоспроизводимость процесса ПН при использовании такого способа активации поверхности наполнителей.
Для синтеза наполненного ПЭ были применены в качестве однокомпонентных катализаторов органические и тетрагидроборатные соединения Т1, Сг и 7х [11]. Установлено, что эффективные металлоорганические и тетрагидроборатные катализаторы-наполнители могут быть получены только при использовании носителей-наполните-лей, подвергнутых высокотемпературной (773 К) обработке, поверхность которых содержит гид-роксильные группы, близкие по свойствам к гид-роксильным группам окиси алюминия и силика-геля. Основные закономерности формирования активного компонента и процесса полимеризации, найденные для металлоорганических ката-лизаторов-наполнителей, близких к характерным для нанесенных на силикагель традиционных катализаторов. Максимальной активностью обладают катализаторы-наполнители, синтезированные с использованием гг(ВН4)4 и Сг(С5Н5)2 (28 - 27 г ПЭ/(ммоль М1 атм ч)).
¿эф, л/(мин г V)
Время, мин
Рис. 2. Влияние природы наполнителя на скорость полимеризации этилена с катализатором УОС13/наполнитель-АОС. Т= 70°С; концентрация этилена 1.6 х 10~2 моль/л; молярное отношение А1: V = 10; наполнитель аэросил (1,4), каолин (2), перлит (3), гидроксид алюминия (5), си-ликагель (б); молярное отношение С1: V = 2 (1, 5); 2.2(2); 1.3 (4,5) и 0.43 (6).
Катализаторы-наполнители, содержащие компоненты титан-магниевых систем
С целью выяснения возможности использования высокоэффективных титан-магниевых катализаторов (ТМК) полимеризации олефинов в процессе ПН в работе [10] для приготовления ти-тан-магниевых катализаторов-наполнителей были использованы два подхода: 1) синтез активного компонента ТМК непосредственно на поверхности наполнителя путем последовательного нанесения растворимых реагентов; 2) осаждение высокодисперсного ТМК на носитель-напол-нитель. Катализатор-наполнитель, полученный многостадийным способом 1, не содержит несвязанный с поверхностью ТМК, но активность такого катализатора находится на уровне активности традиционных нанесенных металлокомплекс-ных катализаторов. Подход 2 для приготовления катализатора-наполнителя, увеличивающий количество ТМК в системе, приводит к заметному повышению каталитической активности в полимеризации этилена, но при этом в системе образуется свободный от наполнителя полимер, и в результате получаемые композиции обладают пониженными физико-механическими свойствами.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ, АКТИВИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ
Влияние структуры закрепленных металлокомплексов на их активность в полимеризации олефинов
Совокупность результатов, полученных при изучении полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе хлоридов и оксихлори-дов титана и ванадия, иммобилизованных на поверхности окисных носителей с различным содержанием и распределением гидроксйльных групп и дисперсных наполнителей (каолин, перлит, гидроксид алюминия и др.), позволяет сделать следующее заключение.
Наиболее важным фактором, определяющим каталитические свойства таких систем, является характер взаимодействия соединения переходного металла с поверхностью подложки.
Величина начальной эффективной константы скорости полимеризации этилена снижается с уменьшением молярного отношения С1: V в ванадиевом компоненте УОС13 /носитель; стабильность каталитической системы при этом увеличивается (рис. 2) [8].
Сравнение поведения катализатора УОС13/ /каолин-АОС, в котором ванадий после взаимодействия с АОС остается химически связанным с поверхностью дисперсного наполнителя, и ванадийалюмоксанового катализатора, в котором ванадий входит в состав поверхностного до-норноакцепторного комплекса и не имеет кова-лентной связи с подложкой, показало, что по каталитической активности ванадийалюмоксано-вая система значительно превосходит катализатор УОС13/каолин-АОС [8]. Подобным же образом тип иммобилизованного ванадиевого катализатора влияет на скорость сополимеризации этилена с пропиленом (рис. 3) [43].
Катализаторы, представляющие собой изолированные комплексы переходного металла, кова-лентно связанные с носителем, обладают меньшей активностью в полимеризации олефинов по сравнению с нанесенными системами, включающими ассоциаты лПС13 (табл. 1) [17, 18]. Эти различия особенно существенны в полимеризации пропилена и в данном случае касаются как активности, так и стереоспецифичности: содержание атактической фракции в полипропилене от 50% для изолированных комплексов уменьшается до 10 - 15% для ассоциатов «ТЮ3. Последнее означает наличие значительно большего числа атак-тических центров полимеризации пропилена у катализаторов с химически связанными комплексами.
Влияние характера взаимодействия соединения переходного металла с поверхностью носителя на реакционную способность формирующихся активных центров ярко проявляется и в сополи-меризации этилена с а-олефинами [43].
Установлено, что сополимеризация этилена и пропилена с закрепленными катализаторами, не содержащими дисперсной фазы соединения переходного металла на поверхности носителя, приводит к малому вхождению пропилена в сополимер-ную цепь (табл. 2) [43].
Осуществление процесса сополимеризации этилена и пропилена с катализаторами "фазового" типа УС14/А1(ОН)3-А1(/-Ви3) и [А1Е13/А1(ОН)3 + А1Е13]-УОС13 позволяет широко варьировать состав образующихся сополимеров.
Среди возможных причин низкой активности ковалентно связанных с носителем комплексов следует упомянуть пониженную реакционную способность металл-углеродной связи из-за химической связи переходного металла через кислород с поверхностью. Наличие в иммобилизованных катализаторах ковалентной связи переходного металла с носителем снижает подвижность атома переходного металла и уменьшает вероятность образования иона титана или ванадия в октаэдрической конфигурации, которая является наиболее благоприятной для взаимодействия мономера с активным центром полимеризации. В случае пропилена к пониженной активности изолированных комплексов должно приводить также увеличение числа атактических активных центров, которые, как известно, характеризуются меньшей активностью, чем изо-тактические.
V х 102, моль С2Н4 + С3Нб/(мин г V атм)
30 60 90
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сополимеризации этилена и пропилена с различными типами ванадиевых катализаторов. Т = 70°С; тип катализатора УОС13/А1(ОН)3-А1(/-Ви3) (7); УС14/А1(ОН)3-А1(/-Ви3) (2); УОС13-А1Е13/ /А1(ОН)3 (3,4)\ УОС13-[А1Е13/А1(ОН)3 + А1Е13] (5); УС14/СаС03-А1(/-Ви3) (6, 7); отношение концентраций пропилена и этилена в реакционной зоне 0.8 (1,2); 1.2 (3); 2 (4 - 6) и 20 (7).
Влияние природы носителя-наполнителя и поверхностной концентрации закрепленного соединения переходного металла на свойства катализатора
Общая для катализа проблема влияния природы носителя на каталитические свойства формируемых закрепленных катализаторов приобретает особое значение при решении задач, связанных с получением полимеризационно наполненных полиолефинов, поскольку наполнители, в особенности применяемые для придания полимерам специальных физических свойств, чрезвычайно разнообразны по химической природе.
Именно при разработке полимеризационно наполненных электропроводящих композиций полипропилена было обнаружено, что на графите в отличие от всех прочих используемых для получения закрепленных катализаторов Цигле-ра-Натта носителей, при нанесении титановых катализаторов без каких-либо специальных элек-тронодонорных модификаторов образуется ак-
тивный и высокостереоспецифический катализатор полимеризации пропилена [44]. Изотактич-ность получаемого полипропилена достигает 98%. В дальнейшем было показано, что нитрид бора, который по параметрам слоистой структуры является ближайшим аналогом графита, дает подобный же эффект [45].
На примере нанесенных катализаторов на основе УС13 было обнаружено, что существует экстремальная зависимость удельной активности нанесенных катализаторов в полимеризации олефинов от поверхностной концентрации соединения переходного металла [7, 46, 47] и что природа носителя (наполнителя) может влиять на эту зависимость [47,48].
Исследования показали, что максимум удельной активности УС13, закрепленного на таких носителях как ПЭ, ПВХ, туф (природный минерал, представляющий собой смесь окислов, в основном БЮг и А1203), перлит (природный минерал на основе 8Ю2 и А1203), А1203, металлоорганичес-кие носители (полиалкилалюмоксаны) и другие в
¿эф, л/(мин г V) кЭф, л/(мин г V)
сУС13 х Ю4> моль У/м2
Рис. 4. Удельная скорость полимеризации пропилена {1,2) и этилена (5) как функция поверхностной концентрации нанесенного УС13. Носитель ПЭНД (1,3), туф (2); температура полимеризации 60 (1,2) и 80°С (3).
полимеризации пропилена и этилена расположен в одной и той же области поверхностной концентрации хлорида ванадия су = (1 - 2) х 10"4 моль У/м2 [7, 46]. На рис. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие эту зависимость. Очевидно, при нанесении фазы УС13 на носители указанной
Таблица 2. Параметры процесса сополимеризации С2Н4 и С3Н6 з присутствии закрепленных ванадиевых катализаторов (наполнитель мел, гидроксид алюминия)
Катализатор Состав смеси мономеров в реакционной зоне Б, С3Нб : СгН, (моли) Состав сополимера £ С3Нб (мол. %)
V ОС13/наиолнитель- 0.8 3.3
А1(/-Ви3) 20 6.4
УС14/наполнитель- 0.8 5.4
А1(г-Ви3) 12 8
16 27.8
АШ^/наполнитель- 1.2 8
УОС13 20 9
[А1Ес3/наполнитель + 3 8
+ А1Е13]-УОС13
природы образуются закрепленные катализаторы подобной структуры.
Полимеризация пропилена на закрепленном УС13 протекает на правило нестационарно во времени, и дезактивация активных центров связана с химическим превращением в каталитическом комплексе - восстановлением У3+ до У2+ [7]. Дезактивация является реакцией первого порядка по концентрации активных центров. Кинетические кривые спрямляются в координатах - что позволяет рассчитать эффективную константу скорости дезактивации активных центров ка. При этом оказалось, что стабильность активных центров рассматриваемых катализаторов в значительной степени зависит от поверхностной концентрации УС13 (рис. 5). При Су ниже оптимальной стабильность тем выше, чем выше су. При су выше (1 - 2) х Ю-4 моль У/м2 стабильность активных центров (величина к¿) сохраняется практически на постоянном уровне, причем природа носителя в рассматриваемых случаях почти не влияет на уровень стабильности закрепленных ванадиевых катализаторов.
Описанные закономерности можно объяснить существованием упомянутого ранее распределения УС13 в виде ассоциатов на поверхности носителя. Рост размеров ассоциатов УС13 при увеличении его поверхностной концентрации сопровождается повышением стабильности активных центров в полимеризации до некоторой предельной величины кд. В результате этого и роста числа действующих активных центров происходит увеличение удельной активности катализатора с повышением су (левая часть кривых рис. 4). При Су выше оптимальной величины эффективность использования нанесенного УС13 падает, а стабильность активных центров не меняется, что естественно приводит к падению удельной активности (правые части кривых рис. 4).
При полимеризации этилена на тех же нанесенных ванадиевых системах оптимум активности находится в том же диапазоне су, но полимеризация этилена протекает значительно более стационарно [47, 49]. При су оптимальной и выше скорость полимеризации сохраняется длительное время постоянной. Однако при низких су (<1 х Ю-4 моль У/м2) процесс полимеризации становится нестационарным и тем в большей степени, чем ниже Су Во всех случаях константа скорости дезактивации активных центров в полимеризации этилена существенно ниже, чем в полимеризации пропилена [7,47,49]. Эта закономерность является достаточно общей для катализаторов Циглера-Натта. Как было показано при исследовании ванадиевых катализаторов методом ЭПР [50], в отличие от этилена пропилен ускоряет восстановление алкилированного
переходного металла и в результате дезактивацию катализатора.
На свойства активных центров, формирующихся при нанесении катализатора на поверхность, могут оказывать влияние не только соседние молекулы соединения переходного металла, но и поверхностные атомы носителя (наполнителя).
При разработке радиационнозащитных композиций на основе бора было показано, что при нанесении УС13 на поверхность бора максимум активности образующихся катализаторов в полимеризации этилена и пропилена сдвигается в область значительно меньших поверхностных концентраций ванадия (рис. 6, кривая 1): (7 - 8) х Ю-6 вместо (1 - 2) х Ю-4 моль У/м2 [47,48]. В случае систем УС13-АОС стабильность катализатора (величина к^) также зависит от поверхностной концентрации ванадия, хотя характер зависимости другой. Как показано на рис. 6 (кривая 2), при полимеризации пропилена на УС13/В + А1(г-Ви)3 зависимость ка от Су имеет максимум. Это можно объяснить, исходя из предположения, что "активный" носитель бор, проявляя более сильное взаимодействие с ванадием, оказывает стабилизирующее влияние на активные центры. По мере рос-. та размеров ассоциатов УС13 это действие ослабевает, и стабильность активных центров уменьшается (ка увеличивается) до некоторого предела, когда стабилизирующим фактором являются, как и в предыдущих случаях, уже сами ас-социаты. Аналогичный результат был также получен при использовании в качестве носителя-наполнителя Ре(СО)5 [48]. К этому же типу "активных" носителей следует отнести графит.
Регулирование свойств полимерной матрицы наполненных полиолефинов
Поскольку природа и состав нанесенного катализатора влияют на структуру макроцепи, непосредственно в синтезе возможно регулировать свойства полимерной матрицы и композиционного материала. Ярким примером этому служит синтез наполненного полипропилена с использованием нанесенных титановых и ванадиевых катализаторов.
На базе Т1С13 разработан металлокомплекс, позволяющий при закреплении его на самых разных неорганических наполнителях синтезировать высокоизотактический полипропилен и, таким образом, наполненные композиции на его основе [51]. Ранее нами было обнаружено [52], что на ванадиевых катализаторах при полимеризации пропилена наряду с преимущественным 1,2-при-соединением происходит изомеризационное 1,3-присоединение пропиленовых звеньев, в результате чего в полимерной цепи появляются корот-
кл х 102, мин 1
2 4
Су X 104, моль У/м 2
Рис. 5. Эффективная константа скорости дезактивации активных центров к({ в полимеризации пропилена как функция поверхностной концентрации УС13. Т = 60°С; носитель ПЭНД (1) и туф (2).
к3ф. лДмин г V) ках Ю2, мин 1
су х 106, моль У/м2
Рис. 6. Удельная скорость полимеризации пропилена (1) и эффективная константа скорости дезактивации активных центров (2) как функция поверхностной концентрации УС13. Т = = 20°С, носитель бор.
кие последовательности -(СН2)„- с п > 4. Такая модификация полипропиленовой цепи, естественно, отражается на физико-механических свойствах полимера, повышая его морозостойкость и удельную ударную вязкость. Применение
нанесенных ванадиевых катализаторов позволяет синтезировать наполненный полипропилен с морозостойкостью до -40°С и удельной ударной вязкостью до 20 кДж/м2 [53].
Проведенный анализ поведения иммобилизованных ванадиевых катализаторов в процессе со-полимеризации этилена и пропилена позволил найти каталитические системы для создания методом полимеризационного наполнения новых композиций полиэтилена.
С катализаторами УОС13/наполнитель-А1-г-Ви3 и AlEt3/наполнитель-VOCl3 были получены композиции на основе полиэтиленовой матрицы, модифицированной малыми добавками пропилена (содержание пропиленовых звеньев в полиэтиленовой матрице не превышает 8-9 мол. %); с катализаторами фазового типа - этиленпропилено-вые сополимеры, обогащенные пропиленом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленный в статье экспериментальный материал свидетельствует о большом многообразии нанесенных катализаторов Циглера-Натта, используемых в процессах полимеризационного наполнения полиолефинов. В зависимости от состава и структуры поверхностных металлокомп-лексов, характера их взаимодействия с носителем, природы носителя каталитические системы различаются по реакционной способности в го-мо- и сополимеризации олефинов и стереорегу-лирующему действию в процессе стереоспецифи-ческой полимеризации пропилена. Это позволяет осуществлять направленный выбор катализатора для получения наполненных полиолефинов с регулируемыми свойствами полимерной матрицы. Каталитическая полимеризация этилена и пропилена на поверхности дисперсных наполнителей характеризуется закономерностями, общими для гетерогенной полимеризации олефинов, которые определяются химическими реакциями компонентов катализатора и зависят от условий формирования и дезактивации активных центров. Применение нанесенных катализаторов для синтеза наполненных полиолефинов показывает, какое большое влияние оказывает природа носителя на каталитические свойства закрепленных металло-комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Котандов Л.А., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A., Гаврилов Ю.А., Ку-динова О.И., Маклакова Т.А., Акопян Л.А., Бри-кешитейн Х.-М.А. А. с. 763379 СССР // Б. И. 1980. № 34. С. 129.
2. Констандов JI.A., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A. Pat. 4241112 USA. 1979.
3. Adelman R.L., Howard E.G. Pat. 4151126 USA. 1979.
4. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. // Успехи химии. 1984. T. 53. № 2. С. 200.
5. Новокшонова JI.A., Мешкова И.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.
6. Гаврилов Ю.А., Кудинова О.И., Лобанова Н.Ю., Тарасова Г.М., Ткаченко Л.А., Айрапетян С.М., Ладыгина Т.А., Новокшонова ЛЛ., Дьячковский Ф.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1982. Сб. IX. С. 82.
7. Кудинова О.И., Агаджанян И.М., Ладыгина Т.А., Новокшонова Л.А. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 145.
8. Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н:, Дьячковский Ф.С. // Polymery. 1989. 34. № 6/7. Р. 247.
9. Богомолова Н.М., Цветкова В.И., Романовский В.П., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1982. Сб. IX. С. 64.
10. Семиколенова Н.В., Нестеров ГЛ., Крюкова Г.Н., Иванов В.П. // Тез. докл. ХП Конф. по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата, 1985. С. 63.
11. Семиколенова Н.В., Нестеров Г.А., Захаров В.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 166.
12. Kaminsky W. // Polym. Ргерг. 1985. V. 26. № 2. Р. 373.
13. Howard E.G., Lipscomb R.D., MacDonald R.N., Glarar B.L., Tullo K.C.W., Collete J.W. // Ind. and Eng. Chem. Prod. Dev. 1981. V. 20. № 3. P. 429.
14. Власова H.H., Матковский П.Е., Ениколопов H.С., Папоян А.Г., Восторгов Б.У., Сергеев В.И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 10. С. 2120.
15. Рудаков В.М., Агладзе М.Г., Матковский П.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 5. С. 37.
16. Lapina О.В., Vastikhin V.M., Shubin A.A., Krasilni-kov V.M., Zamaraev KJ. //Progr. in NMR Spectroscopy. 1992. V. 24. P. 487.
17. Ковалева Н.Ю., Крашенинников В.Г., Гаврилов Ю.А., Новокшонова Л.А. // Polymery. 1989. V. 34. № 6/7. Р. 293.
18. Kovaleva N.Yu., Gavrilov YuA., Novokshonova LA. // Plymer. Bull. 1994. (in press).
19. Maksimov N.G., Nesterov G A., Zakharov V.A., Stchast-nev P.V., Anufrienko V.F., Yermakov YuJ. // J. Molec. Catal. 1978. V. 4. P. 167.
20. Новокшонова Л.А., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Дьячковский Ф.С. А. с. 597201. СССР. //
. Б. И. 1986. № 10. С. 288.
21. Long W.P., Breslow D.S. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1975. № 2. S. 463.
22. Cihlar J., Mejzlik J., Hamrik O. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. № 10. S. 2553.
23. Cihlar J., Mejzlik J. // Makromol. Chem. 1981. B. 182. №4. S. 1127.
24. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Лелюхина ЮЛ., Корнеев H.H., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 11. С. 849.
25. Семенова A.C., Корнеев H.H., Стефанович Л.Г., Лелюхина ЮЛ. // Новое в области синтеза и переработки полимеризационных пластмасс. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1977. С. 13.
26. Чирков Н.М., Корнеев H.H., Мешкова H.H., Попов А.Ф., Сахаровская Г.Б., Ушакова Т.М. А. с. 462389. СССР // Б. И. 1977. № 16. С. 560.
27. Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Мешкова И.Н., Распопов Л.Н., Лелюхина ЮЛ., Гершкохен СЛ., Корнеев H.H., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2713.
28. Sinn H., Kaminsky W. // Adv. Organomet. Chem. 1980. V. 18. P. 99.
29. Gianetti E., Nicoletti G.M., Mazzocchi R. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 8. P. 2117.
30. Kaminsky W., Kulper K., Niedova S. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. № 3. P. 377.
31. Chien J.C. W., Dawei Не. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. №11. P. 1585.
32. Ушакова T.M., Мешкова И.Н., Шашкова E.A., Пе-тросян А.И., Казаков Ю.М., Дьячковский Ф.С. Ц Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 12.
33. Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. // Polymery. 1986. № 6/7. С. 247.
34. Горелик В.М., ШестернинаЛ.А., Емельянова А.Д., Борисова Л.Ф., Фушман Э.А., Корнеев H.H. // Журн. орган, химии. 1985. Т. 55. № 11. С. 2506.
35. Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Гульцева Н.М., Казаков Ю.М. А. с. 1066193 СССР // Б. И. 1985. № 11. С. 199.
36. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Казаков Ю.М., Шашкова Е.А., Руднева H.H., Портная Н.Х., Корниенко Г.Н., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 649.
37. Ениколопов Н.С., Колесников Ю.М., Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А., Белов Г.П., Мат-ковский П.Е. А. с. 1004407 СССР // Б. И. 1983. № 10. С. 110.
38. Черная Л.И., Матковский Н.Е., Стунжас М.Г., Колесников Ю.М. Ц Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1982. Сб. IX. С. 32.
39. Storr A., Gones К. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 12. P. 3173.
40. Boleslawski M., Serwatowski J. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 254. P. 159.
41. Fredrickson L.D., Hausen D.M. // Analyt. Chim. Acta. 1963. V. 35. P. 818.
42. Федосеев A Д., Григорьева Л. Ф., Макаров Т.А. Волокнистые силикаты. М.; Л.: Наука, 1966. С. 184.
43. Гульцева Н.М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1994.
44. Галашина Н.М., Недорезова Н.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 3. С. 620.
45. Недорезова П.М., Сухова ТЛ., Цветкова В.И., Колбанев И.В., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. А. с. 1595852 СССР // Б. И. 1990. № 36. С. 106.
46. Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Гаврилов Ю.А., РаспоповЛ.Н., Новокшонова Л. А. //Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. Сб. VI. С. 53.
47. Novokshonova LA., Kudinova O.I., Ladyigina T.A., Krasheninnikov V.G., Kovaleva N.Yu. // Polymery. 1994. (in press).
48. Крашенинников В.Г. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1990.
49. Ладыгина Т.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1988.
50. Новокшонова Л. А. Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1986. С. 100.
51. Цветкова В.И., Галашина Н.М., Недорезова П.М., Бокарева Н.В., Федотов И.В., Клямкина А.Н., Дьячковский Ф.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 134.
52. Новокшонова Л.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1967.
53. Максимов Т.В., Стальнова И.О., Кудинова О.И., Агаджанян И.Н., Ладыгина Т.А., Новокшонова Л.А., Фридман МЛ., Ениколопов Н.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 151.
The Synthesis of Filled Polyolefines with Supported Ziegler-Natta Catalysts
L. A. Novokshonova and I. N. Meshkova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - The principal methods employed for Ziegler-Natta catalysts immobilization on supports for catalytic activation of fillers in synthesis of filled polyolefines are considered. The correlation is determined between the nature of support, the type and composition of immobilized systems formed, and the catalytic characteristics of supported catalyst and the structure and properties of the polymeric matrix formed in polymeriza-
