CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 7, с. 1092-1097
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
======^=========^==^===1 ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.3
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ композиций С ПРИРОДНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ
© 1998 г. Т. М. Ушакова, И. Н. Мешкова, Н. Т. Гурули, Н. Ю. Ковалева, Н. М. Гульцева, В. Г. Гринев, Л. А. Новокшонова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 04.12.97 г. Принята в печать 26.01.98 г.
С использованием цеолитсодержащих минералов получены два типа активных в полимеризации этилена иммобилизованных катализаторов, включающих закрепленные на поверхности алкилалю-моксаны и ванадийокситрихлорид, а также закрепленные соединения ванадия и Al-i-Bu3 (AlEt2Cl). Изучена кинетика полимеризации этилена в присутствии цеолитов, определены физико-механиче-ские и трибологические характеристики полученных ПЭ-композиций. Разработан полимеризаци-онно наполненный композиционный материал на основе СВМПЭ и природных цеолитов, сочетающий повышенные износостойкие свойства с низким коэффициентом трения и высокой ударной прочностью.
Нанесенные катализаторы Циглера-Натта широко используются в синтезе полиолефинов [1] и полимеризационно наполненных композиционных материалов на их основе [2]. Активность, стабильность, стереоспецифические свойства этих катализаторов зависят от состава и структуры носителя [2,3], характера связи между носителем и переходным металлом в каталитическом центре [4]. Природа носителя, выполняющего роль наполнителя, существенно влияет на деформационно-прочностные и специальные свойства композиционных материалов [5].
Среди возможных новых наполнителей интерес представляют цеолиты, в том числе и широко распространенные в природе цеолитсодержащие минералы. Известно, что синтетические цеолиты благодаря уникальным особенностям их структуры и химическому составу находят применение в качестве катализаторов и подложки для катализаторов в реакциях основного органического синтеза - гидрирования [6], селективного окисления [7], карбо-нилирования углеводородов [8] и т.д. Целесообразность введения цеолитов в полимеры показана на примере композиций ПЭВД и ПЭНД [9-11], ПП [12], ПВХ, ПС и ПА [13]. Эти композиции были получены традиционным методом механического смешения.
По сравнению с механическим смешением метод полимеризационного наполнения, т.е. введение наполнителей в полимеры в процессе их синтеза, имеет ряд существенных преимуществ в особенности при создании композиционных полимерных материалов со специальными свойствами [5]. В настоящей работе изучена возможность использования
цеолитсодержащих наполнителей для создания полиолефиновых композиций методом полимеризационного наполнения. Кроме того, получение нанесенных катализаторов Циглера-Натта с такими высокогидратированными носителями, какими являются цеолиты, само по себе представляло интерес.
Нами детально исследованы процесс термической и химической дегидратации цеолитсодержащих минералов, стадия формирования на поверхности цеолитов каталитических комплексов на основе соединений ванадия и алюминийалкилов. Изучено влияние цеолитовой воды на активность нанесенных ванадиевых катализаторов при полимеризации этилена. Определены деформационно-прочностные и специальные характеристики ПЭ-композиций, синтезированных с природными цеолитами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В процессе полимеризационного наполнения ПЭ использовали цеолитсодержащие наполнители Пегасского, Шивыртуйского, Лютогского и Холинского месторождений России. Содержание клиноптилолита в них было не менее 50 мае. %. После проведенного фракционирования для синтеза ПЭ-композиций выбрали фракции цеолита с размером частиц 50-60 мкм (наполнители с таким размером частиц обычно применяются при газофазном способе активации наполнителя в режиме "псевдо-ожиженного слоя") и смешанные фракции с частицами цеолита 60 мкм и менее - при нанесении
катализатора на поверхность в среде инертного растворителя.
Для активации цеолитсодержащего наполнителя в качестве компонентов катализатора использовали ванадийокситрихлорид, предварительно перегнанный под вакуумом при 18.5°С (0.5 мм рт. ст.), и алюминийорганические соединения (АОС) -А1-1-Ви3 (А1 - 12.5 мае. %, 1-Ви3 - 83.4 мае. %), А1Е12С1 (А1 - 22.3 мае. %, Е1 - 47.9 мае. %, С1 -29.2 мае. %).
Синтез композиций проводили полимеризацией этилена "полимеризационной степени чистоты" в среде сухого инертного углеводородного растворителя. Объем стального реактора составлял 200 мл. В ходе полимеризации концентрацию мономера, температуру и скорость перемешивания реакционной массы поддерживали постоянными. Условия полимеризации этилена: давление варьировали от 1.2 до 10 атм., температуру - от 50 до 80°С, содержание ванадия на поверхности цеолита составляло 0.3-1.0 мае. %, мольное отношение АОС : V меняли от 2 до 70.
Термогравиметрический анализ цеолитов и определение состава ПЭ-композиций проводили на дериватографе <3-15000. ММ полиэтиленовой матрицы измеряли методом вискозиметрии в декалине при 135°С [14]. Механические свойства полученного композиционного материала определяли согласно ГОСТ 11262 для испытаний на прочность и удлинение при растяжении, ГОСТ 9550 - для модуля упругости при растяжении, ГОСТ 79109 - для определения ударной прочности по Изоду (угол надреза 45°, размер образца 80 х 10 х 4 мм) и ГОСТ 11012-69 - для фактора износа образца по стали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В связи с повышенной чувствительностью ме-таллокомплексных катализаторов полимеризации олефинов к действию ингибирующих примесей (Н20,02, СО и т.д.) способ подготовки и последующей каталитической активации наполнителя в процессе полимеризационного наполнения имеет определяющее значение. Термогравиметрический анализ цеолитсодержащих наполнителей показал, что цеолитовая вода в отличие от структурной воды других высокогидратированных наполнителей (каолина, содержащего 14 мае. % Н20, ги-дроксида алюминия, в состав которого входит 36.4 мае. % Н20) полностью удаляется при нагревании до 800°С без разрушения структуры цеолита и вновь поглощается после восстановления исходных условий.
Потеря массы исследованных цеолитов в результате их прогревания до 1000°С составляет 9.5-14.2 мае. %. Увеличение продолжительности дегидратации цеолитов до 8 ч при постоянной
Таблица 1. Данные термогравиметрического анализа природных цеолитов
Месторождение
Потеря массы цеолита,
цеолита 140°С 180°С 1000°С
Шивыртуйское 5.0/7.2* 6.7 14.2
Лютогское 4.2 5.7 12.7
Пегасское 3.5 5/7.2** 12.7
Холинское 3.5 4.7 9.5
* Образец выдерживали в течение 8 ч при 140°С и ** 180°С.
умеренной температуре (140 или 180°С) не приводит к их полному обезвоживанию (табл. 1).
Для детального исследования процесса удаления воды из цеолита путем прогревания образцов с вакуумированием использовали прецизионную адсорбционную методику на основе весов Мак-Бена (чувствительность кварцевой пружины составляла 2.4 х Ю-3 г/мм). Снятые с помощью этой методики изотермы адсорбции воды для цеолитсодержащего минерала Шивыртуйского месторождения представлены на рис. 1 и 2 (кривые I). Установлено, что после прогревания цеолита при 140 и 300°С с вакуумированием в течение 4 ч потеря массы образцов в результате удаления воды составляет 9.8 и 11.6 мае. %, остаточное содержание в них воды соответственно равно 4.4 и 2.6% от первоначальной массы.
Ранее нами было показано, что структурная вода, заключенная в объеме частиц каолина и ги-дроксида алюминия (наполнителей, уже использовавшихся для получения ПЭ-композиций [15]), не взаимодействует с компонентами каталитической системы. Вода на поверхности наполнителя вступает в реакцию с алюминийорганическим компонентом катализатора и с соединением переходного металла. Реакция частичного гидролиза алю-минийалкилов поверхностной водой наполнителя приводит к образованию закрепленных алкилалю-моксанов и сопровождается выделением газообразных углеводородных продуктов (ПН) [16, 17]. Схема реакции АОС с поверхностной водой наполнителя и образования закрепленных алкилалю-моксанов дана ниже.
О-Н-О.
Н А1Я3
/ А1-Я
о-н-о.
М ин
0-А1--0
Я -я
0-А1ч о' Ы Я А1-Я
а, ммоль/г 10
.0 р/р.
Рис. 1. Изотерма адсорбции (7) и десорбции (2) Н20 на цеолитсодержащем носителе, прогретом в вакууме при 140°С.
а, ммоль/г 10
Рис. 2. Изотермы адсорбции (7), десорбции (2) Н20 и адсорбции \ЮС13 (3) на цеолитсодержащем носителе, прогретом в вакууме при 300°С.
<2аос х Ю > моль/г (7-5)
0 4 8
6аос х моль/г (4,5)
Рис. 3. Зависимость выхода газообразных продуктов реакции частичного гидролиза А1Е12С1 водой цеолита Шивыртуйского месторождения (7, 3), цеолита Пегасского месторождения (2), каолина (4), туфа (5) от количества введенного алюминийалкила. 1,2,4,5- непрогретый наполнитель; 3 - прокаленный при 300°С. Т= 22°С, среда - н-гептан.
Согласно данным по газовыделению, полученным при изучении реакции гидролиза АОС цео-литной водой (рис. 3, кривые 1 и 2), расход АОС на дегидратацию природных цеолитов намного выше, чем в случае традиционных наполнителей - каолина и туфа (рис. 3, кривые 4 и 5). Он составляет 4.1 х 10~3 и 3 х Ю-3 моль АОС/г цеолита для цеолитов, не подвергавшихся термической обработке, а после прогревания цеолита с вакуу-мированием - 0.9 х 10~3 моль АОС/г цеолита (рис. 3, кривая 3). Расчетное количество цеолитовой воды, вступившей в реакцию с АОС в случае непрокален-ного цеолита, равно 7.4 и 5.4% от массы цеолита, после прогревания цеолита при 300°С - 1.6 мае. %. Из этих результатов следует, что вода, адсорбированная на внешней поверхности цеолита и в его каналах, вступает в реакцию с АОС. При использовании природных цеолитов в качестве наполнителя в процессе полимеризационного наполнения для снижения расхода АОС стадию химической дегидратации наполнителя целесообразно сочетать с термической осушкой.
Исследованы сорбционные свойства цеолит-содержащих наполнителей по отношению к компонентам катализатора, УОС13 и А1-г'-Ви3. На рис. 2 (кривая 3) представлена изотерма адсорбции ва-надийокситрихлорида на цеолите, прогретом в вакууме при 300°С. Видно, что ванадийокситри-хлорид в отличие от воды (рис. 2, кривая 7) не проникает в микропоры цеолита. Поскольку характер изотерм адсорбции триизобутилалюми-ния на цеолите идентичен изотерме адсорбции ва-надийокситрихлорида, вероятно, каталитические комплексы формируются во вторичной пористой структуре цеолита и на его поверхности.
Каталитическую активацию цеолитов осуществляли двумя способами - образованием на поверхности цеолита комплексов на основе закрепленных алкилалюмоксанов и ванадийокситрих-лорида (АОС/цеолит-УОС13, I) [4, 16, 17], образованием нанесенного катализатора, состоящего из комплексов поверхностных соединений ванадия и АОС (УОС1з/цеолит-АОС, П) [4, 17]. На рис. 4 представлены кинетические кривые полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов. Видно, что активность ванадиевых катализаторов на цеолитсодержащем носителе, как и других нанесенных катализаторов, зависит от типа каталитического комплекса, иммобилизованного на поверхности цеолита. Ванадийалюмоксановые комплексы I (рис. 4, кривые 7 и 2) активнее, чем катализатор П, в котором ванадий имеет ковалентную связь 81(А1)-0-У с носителем (рис. 4, кривая 3).
В отличие от других высокогидратированных носителей-наполнителей, например, каолина [15], температура прогревания цеолита влияет на активность иммобилизованных на нем ванадиевых систем. Так, удельная скорость полимеризации
этилена с катализатором I, полученным на цеолите, прогретом при 300°С и содержащем 1 мае. % цеоли-товой воды (рис. 4, кривая 1), более чем в 3 раза выше по сравнению с катализатором I, полученным на цеолите, не подвергнутом термической обработке (рис. 4, кривая 2), с содержанием Н20 после реакции с АОС 6.8 мае. %.
Кинетика полимеризации этилена с ванадиевыми катализаторами на цеолитсодержащих носителях изучалась при различных температурах, концентрациях мономера и компонентов катализаторов. В результате была показана принципиальная возможность использования природных цеолитов в качестве носителей-наполнителей в процессе получения ПЭ-композиций методом по-лимеризационного наполнения. Найдены условия для синтеза ПЭ-композиций с природными цеолитами. Установлено, что в изученных условиях полимеризации этилена на поверхности цеолита образуется полимер сМ > 1 х 106. На основе СВМПЭ получены композиционные материалы с содержанием цеолита от 15 до 97 мае. %.
Введение в сверхвысокомолекулярную ПЭ-мат-рицу природных цеолитов, как и других минеральных наполнителей, улучшает ряд важных характеристик СВМПЭ. Из данных, представленных в табл. 2, видно, что модуль упругости при растяжении повышается от 600 МПа для нена-полненного СВМПЭ до 740 и 1060 МПа для композиций с содержанием цеолита 30 и 50 мае. %. Эти композиции обладают высокой ударной прочностью (30 и 40% композиции не разрушаются при 22°С), хорошими пластическими свойствами (относительное удлинение при разрыве для композиций, содержащих 30 и 50 мае. % цеолита, составляет 320 и 170%).
Важным свойством полимеризационно наполненных композиций СВМПЭ с природными цеоли-
Время, мин
Рис. 4. Зависимость от времени удельной скорости полимеризации этилена в присутствии цеолитов, активированных ванадиевыми катализаторами АЫ-Виз/цеолит - УОСЦ (7, 2) и УОС1з/цеолит - А1-/-Ви^ (3). Температура прогревания цеолита 300°С (), 3); 2 - без прогревания. V = 0.15 (7), 1.0 (2) и 0.32 мае. % (5); мольное отношение А1: V = 70 (7), 45 (2), 2.4 (3). Температура полимеризации этилена 50°С, давление этилена 1.2 атм., растворитель н-гептан.
тами является их высокая стойкость к износу и низкий коэффициент трения. Из табл. 3 следует, что для композиций со степенью наполнения 30 мае. % фактор износа по стали при шероховатости поверхности 0.35 мкм в 2-4 раза меньше, чем у не-наполненного СВМПЭ. Коэффициент трения композиционного материала такой же, как у ненаполненного СВМПЭ, и равен 0.17. По трибо-логическим свойствам наполненный цеолитами СВМПЭ не уступает лучшим износостойким материалам, например фторопласту Б. Установлено,
Таблица 2. Деформационно-прочностные характеристики СВМПЭ и композиций СВМПЭ-цеолитсодержащий наполнитель
Содержание цеолита в композиции, мае. % Температура дегидратации цеолита, °С Предел текучести при растяжении <тг, МПа Относительное удлинение при пределе текучести а,., % Разрушающее напряжение при растяжении ор, МПа Относительное удлинение при разрыве ер, % Модуль упругости при растяжении Е, МПа
0 - 25 12 40 360 600
30 180 23 9 26.5 340 830
30 300 22 9 31 320 740
40 180 21.5 6 21 290 980
40 300 23 6 25 300 1075
50 300 22 5 22 170 1060
Таблица 3. Сравнительные трибологические характеристики композиционных материалов на основе СВМПЭ и цеолита Шивыртуйского месторождения, ненаполненного СВМПЭ и фторопласта Р-4 (шероховатость поверхности контртела 0.35 мкм, нагрузка 47 Н)
Материал Фактор износа по стали X X 106, мм3/Н м Коэффициент трения
СВМПЭ-цеолит (30 мае.£ %, фракция с размером частиц 50-60 мкм) 0.6/1.1 0.17
СВМПЭ-цеолит (40 мае.£ Ъ, фракция с размером частиц 50-60 мкм) 1.1/1.3 0.17
СВМПЭ-цеолит (30 мае. частиц менее 60 мкм) Уо, нефракционированный с размером 0.6/0.3 0.17
СВМПЭ (Л/ = 1.2 X 106) 1.23/1.2 0.17
Фторопласт F-4 0.1/1.0 0.19
что полученные композиции СВМПЭ с содержанием цеолита 30 мае. % помимо метода горячего прессования перерабатываются методом твердофазной экструзии. Благодаря сочетанию высокой износостойкости с низким коэффициентом трения у этих композиций они могут найти применение в качестве материалов для узлов трения, работающих под нагрузкой.
Синтезированные сверхвысоконаполненные ПЭ-композиции с содержанием цеолитового наполнителя до 97 мае. %, в которых СВМПЭ играет роль полимерного связующего, могут быть использованы для формования из природных цеолитов изделий заданной формы и размеров, в частности для изготовления сорбционных фильтров. Проведенные предварительные исследования1 влияния ПЭ на катионообменную емкость природного цеолита показали, что в полученных высоконаполненных композициях тонкие полимерные покрытия на поверхности дисперсных частиц цеолита практически не изменяют его катионообменную (по аммонию) емкость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zucchini U. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. Р. 25.
2. Новокшонова Л.А., Мешкова И.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1625.
3. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 288. № 3. С. 620.
1 Определение катионообмеиной емкости полиэтиленовых композиционных материалов проведено В.А. Никашиной в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.
4. Meshkova I.N., Ushakova Т.М., Gul'tseva N.M., Lar-ichev M.N., Ladygina T.A., Kudinova O.I. // Polym. Bull. 1997. V. 38. P. 419.
5. Новокшонова J1.A., Мешкова И.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.
6. Xu Z., Xiao F.-S., Purneil S.K., Alexeev O., Kawi S. H Nature (London). 1994. № 372. P. 346.
7. Sobolev V.l., Dubkov K.A., Pauna O.V., Panov G.I. H Catal. Today. 1995. V. 24. № 3. P. 251.
8. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Romannikov V.N., Zama-raev K l. If J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3615.
9. A.c. 32. 182. НРБ. 1981.
10. A. c. 56. 105. НРБ. 1983.
11. Надгарян A.K., Злобина B.A., JIoh Л.В., Карага-нян С.С. II Пласт, массы. 1989. № 9. С. 69.
12. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.С., Киров Г.Н., Филозова Л.Д. // Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. С. 188.
13. А. с. 33. 512. НРБ. 1982.
14. Henry P.M. //J. Polym. Sei. 1959. V. 36. P. 3.
15. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Казаков Ю.М., Шашкова Е.А., Руднева Н.М., Портная Н.Х., Корниенко Г.Н., Сергеев В.И., Петросян AM., Махинько А.И., Дьячковский Ф.С. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 649.
16. Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Гульце-ва Н.М., Казаков Ю.М. А. с. 1066193 СССР // Б. И. 1985. № 11. С. 199.
17. Gul'tseva Н.М., Ushakova Т.М., Krasheninnikov V.G., Meshkova I.N. I I Polymery. 1989. V. 34. № 6/7. P. 247.
Synthesis and Properties of Polyethylene Composites with Natural Zeolites
T. M. Ushakova, I. N. Meshkova, N. T. Guruli, N. Yu. Kovaleva, N. M. Gul'tseva, V. G. Grinev, and L. A. Novokshonova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Two types of immobilized catalysts active in ethylene polymerization were prepared on the basis of natural zeolite-containing minerals. The catalysts were composed of anchored alkylaluminoxanes and vanadium oxytrichloride and the anchored compounds of vanadium and Al(/'-Bu3) or AlEt2Cl. The kinetics of ethylene polymerization in the presence of zeolites was studied, and the mechanical and tribological properties of the resulting PE composites were investigated. The polymerization-filled composite material based on UHMPE and natural zeolites that combine enhanced wear-resistant properties with low friction coefficient and high impact strength were developed.
