Особенности гомо- и сополимеризации этилена и пропилена с иммобилизованными ванадиевыми катализаторами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 2, с. 197 - 202

СИНТЕЗ И

================^^ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.313

ОСОБЕННОСТИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ВАНАДИЕВЫМИ

КАТАЛИЗАТОРАМИ1 © 1996 г. Т. М. Ушакова, Н. М. Гульцева, М. Н. Ларичев, И. Н. Мешкова

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 30.01.95 г.

Изучены кинетические закономерности сополимеризации и последовательной со- и гомополимери-зации этилена и пропилена с ванадиевыми катализаторами, закрепленными на поверхности носителя гидроксида алюминия, с целью выяснения природы эффекта активации полимеризации этилена под действием пропилена в присутствии гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Методом термодесорбционной масс-спектрометрии исследована поверхность носителя и найдены условия формирования иммобилизованных каталитических комплексов, различающихся характером взаимодействия переходного металла с подложкой. Показано, что активация полимеризации этилена пропиленом возможна только в случае катализаторов, содержащих на поверхности носителя дисперсную фазу соединения переходного металла. Эффект активации зависит от морфологии на-сцентного полимера, структуры матрицы катализатора и определяется способностью катализатора к фрагментации образующимся полимером.

Эффект активации полимеризации этилена под действием а-олефина наблюдается в присутствии гетерогенных металлокомплексных катализаторов [1 - 6]. Как показано в работах [3, 6], повышение скорости полимеризации этилена с титан-магниевым катализатором (ТМК) при обогащении мономерной смеси а-олефином в сополимеризации этилена и 4-метилпентена-1 [3] и в процессе последовательной гомополимеризации этилена после пропилена [6] является следствием увеличения числа активных центров (АЦ).

Единое мнение о причинах, приводящих к росту концентрации АЦ в сополимеризации этилена и а-олефина, в литературе отсутствует. С нашей точки зрения наиболее вероятными могут быть два предположения: облегчение доступа мономера к поверхности катализатора через пленку образующегося аморфного сополимера [3, 4] и

' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09696) и Международного научного фонда (гранты N61000 и N£1300).

фрагментация матрицы катализатора под действием а-олефина [3].

Полученный нами ранее экспериментальный материал свидетельствует о том, что процесс одностадийной сополимеризации и последовательной двустадийной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена протекает в отсутствие диффузионных ограничений. Композиционный состав (ПЭ, ПП или сополимер этилена с пропиленом) и толщина полимерной "шубы" на частицах катализатора (количество полимера на 1 г катализатора) не влияют на величину удельной скорости вхождения этилена в сополимерную цепь [5 - 7}. В то же время повышение, содержания аморфной фазы в пленке насцентного полимера, покрывающей частицы катализатора, в ряду СВМПЭ —► —► ПП —- сополимер этилена с пропиленом приводит к увеличению степени использования поверхности катализатора, в процессе полимеризации (сополимеризации) появляются новые АЦ, доступные для мономеров.

/

Рис. 1. ТДМ-спектр воды, десорбирующейся-с поверхности гидроксида алюминия при различных температурах. 1 - исходный образец А1203 • ЗН20; 2 - образец А^Оз • ЗН20 после термической активации и контакта с влажной атмосферой.

Чтобы выяснить роль фрагментации матрицы катализатора, в настоящей работе процесс гомо-и сополимеризации этилена и пропилена изучали в присутствии ванадиевых катализаторов, закрепленных на оксидном носителе (А1203 ЗН20) и различающихся характером взаимодействия каталитического комплекса с подложкой. Как известно, катализаторы Циглера-Натта на оксидных носителях проявляют отличную от ТМК способность к фрагментации [8]. Сведений о поведении таких ванадиевых катализаторов в сополимеризации этилена и пропилена в литературе нет.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителя для нанесенных ванадиевых катализаторов использовали гидроксид алюминия - промежуточный продукт в производстве алюминия по методу Байера ТУ 6-22-11-76-83; средний эквивалентный диаметр частиц 5 мкм, удельная поверхность 1 м2/г. Характеристики компонентов катализатора следующие: ванадийокси-трихлорид УОС13 - Гкип = 18.5°С (0.5 мм рт. ст.); че-тыреххлористый ванадий УС14 - Ткип = 148.5°С; триэтилалюминий АШ^: [А1] = 23.6 мае. %; [Я] -76.2 мае. %; триизобутилалюминий А1-г-Ви3: [А1] -12.5 мае-. %; [Я] - 83.4 мае. %. Характеристики мономеров и растворителя приведены в работе [5].

Изучение природы поверхности и структуры носителя проводили с помощью термодесорбци-онной масс-спектрометрии (ТДМС) с регистрацией десорбирующихся веществ на масс-спектрометре МИ-201. Метод ТДМС был ранее разработан сотрудниками Института энергетических проблем химической физики РАН.

Кинетику полимеризации и сополимеризации этилена и пропилена изучали на стеклянной вакуумной установке при давлении ниже атмосферного и на металлической установке высокого давления при давлении мономеров выше 1 атм. Мето-

дики изучения кинетики полимеризации и сополимеризации этилена и пропилена описаны в работах [9, 10].

Условия сополимеризации этилена и пропилена: температура 70°С; мольное отношение ^с,н6/^с2н4 варьировали от 0.3 до 1.87; давление

в реакционной зоне 0.19 - 2.8 атм, растворитель н-гептан.

Условия полимеризации этилена: температура 70°С; давление С2Н4 0.19 - 4 атм, растворитель н-гептан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Формирование ванадиевых катализаторов на поверхности гидроксида алюминия

На поверхности гидроксида алюминия были сформированы три типа металлокомплексных катализаторов.

I - катализаторы на основе поверхностных соединений ванадия, характеризующиеся наличием ковалентной связи переходного металла с подложкой, получены путем взаимодействия галоидов ванадия с функциональными ОН-группами носителя V0C13/A1203 3H20-A1-/-Bu3 [11].

II - закрепленные ванадий-алюмоксановые катализаторы, в которых ванадий входит в состав донорно-акцепторного комплекса и не имеет ковалентной связи с подложкой, образованы при реакции ванадиевого компонента с продуктами частичного гидролиза алюминийорганического соединения водой, присутствующей на поверхности оксидного носителя, AlEt3/Al203 • 3H20-V0C13 [11].

III - катализаторы, содержащие дисперсную фазу соединения трехвалентного ванадия на поверхности оксидного, носителя, VC13/A1203

• ЗН20-А1-г-Ви3 (Illa) [12], [AlEt3/Al203 • 3H20 + + AlEt3]-VOCl3 (III6).

Для выбора условий подготовки носителя и формирования указанных выше ванадиевых катализаторов предварительно были проведены исследования поверхности гидроксида алюминия с использованием метода ТДМС, который позволяет идентифицировать вещества, химически и физически сорбированные на поверхности носителя. Также изучалась реакция частичного гидролиза алюминийорганического компонента катализаторов водой, присутствующей на поверхности носителя.

Согласно ТДМ-спектрам выделение Н20 из гидроксида алюминия наблюдается только в области температур выше 150°С (рис. 1, кривая 1). При обработке поверхности алюминийорганическим соединением (АОС) реакция гидролиза алюми-нийалкила не протекает, газообразные продукты реакции RH не образуются. Это свидетельствует о том, что исходные образцы гидроксида алюми-

ния не содержат на поверхности физически адсорбированную воду.

При термической активации гидроксида алюминия, начиная с 50°С, зафиксировано выделение значительных количеств С02. Максимальный выход десорбирующейся С02 соответствует температуре 160°С. Установлено, что процесс удаления адсорбированного С02 сопровождается изменением поверхности гидроксида алюминия. Удельная поверхность меняется от 1 до 2.5 м2/г при прогревании до 50°С и 5 м2/г при 160°С.

После удаления С02 группы ОН на поверхности гидроксида алюминия способны реагировать с галоидами ванадия и образовывать закрепленные соединения ванадия - компоненты катализаторов типа I.

На "очищенной" от С02 поверхности гидроксида алюминия после контакта с влажной атмосферой воздуха появляется физически адсорбированная вода (рис. 1, кривая 2). По ТДМ-спект-рам максимальная интенсивность линии т/е =

Н20

= 18(/тах) находится в интервале температур 110 - 120°С. Обработка А12Оэ • ЗН20 алюминийал-килом после его термической активации и контакта с влажной атмосферой воздуха приводит к выделению газообразных продуктов реакции (RH) и образованию на поверхности закрепленных алкилалюмоксанов.

Проведенное исследование позволило выбрать условия подготовки и каталитической активации гидроксида алюминия для получения на одном и том же носителе различных типов иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

Для формирования катализаторов I и Illa перед закреплением ванадиевого компонента V0C13 (или VC14) и взаимодействием с АОС необходимо прогревание носителя при 160°С.

Для ванадий-алюмоксановых катализаторов II требуется прогревание носителя при 160°С, выдержка прогретого носителя во влажной атмосфере воздуха, обработка его АОС при мольном отношении АОС : Н20 = 1" и взаимодействие полученных закрепленных алкилалюмоксанов с ванадиевым компонентом катализатора (VOCl3, VCI4).

Для катализаторов Шб требуется прогревание носителя при 160°С, после контакта носителя с влажной атмосферой воздуха обработка АОС при мольном отношении АОС: H2Ó > 1 и взаимодействие с VOCI3 (или VC14).

Гомо- и сополимеризация этилена с нанесенными ванадиевыми катализаторами

Типичные кинетические кривые сополимери-зации этилена, и пропилена с ванадиевыми катализаторами, сфюрмированными на поверхности

W х 102, моль С2Н4 + С3Нб/(мин rV атм)

30 60 90 Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые сополимеризации этилена и пропилена с иммобилизованными ванадиевыми катализаторами \ЮС13/А120з • ЗН20-А1-/-Ви3 (/, 2), VC14/A1203 ■ 3H20-A1-/-Bu3 (J), AlEt3/Al203 • • 3H20-V0C13 (4,5), VC13/A1203 • 3H20-A1-/-Bu3 (6) и [AlEt3/Al203 • 3H20 + AlEt3]-VOCl3 (7). Содержание ванадия 0.034 (J, 2); 0.040 (J); 0.150 (4, J); 0.130 (6) и 0.150 мае. % (7). Состав мономерной смеси в реакционной зоне F равен 0:8 (/, 6), 20 (2), 2 (3,5) и 1.2 (4).

гидроксида алюминия, представлены на рис. 2. Процесс сополимеризации этилена и пропилена с закрепленными ванадиевыми катализаторами носит нестационарный характер. Как и в гомопо-лимеризации этилена [11], каталитические ком-

Параметры процесса сополимеризации этилена и пропилена в присутствии закрепленных ванадиевых катализаторов

Катализатор Состав подпитывающей смеси мономеров С3Нб: OA«,, моли Состав смеси мономеров в реакционной зоне F СзНб: С2Н4, моли Содержание С3Нб в сополимере /, мол. %

I 1.2 0.8 3

1.7 20 6

II 0.3 0.7 8

1.9 12 9

Ша 0.3 0.8 5

1.6 12 18

1.9 16 28

Шб 0.3 3 8

№х 102, моль С2НДминrV атм)

-100

120 Время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации этилена (/, 2) и полимеризации этилена после сополимериза-ции этилена и пропилена (3,4) с катализаторами типа 1(/, 5) и II (2,4).

Wx Ю2, моль С2Н4/(мин rV атм) 80

60

40

20

20

40 60

Время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации этилена (/) и полимеризации этилена после сополимеризации этилена и пропилена (2) с катализаторами типа Illa.

W х 102, моль С^Дмин rV атм) 120-

80

40

.30

60 90

Время, мин

Рис. 5. Кинетические кривые полимеризации этилена (/) и полимеризации этилена после сополимеризации этилена и пропилена (2) с катализаторами типа Шб.

плексы II, Ша и III6, в которых ванадий не имеет ковалентной связи с поверхностью носителя, проявляют более высокую активность и характеризуются менее стабильными каталитическими свойствами по сравнению с закрепленными катализаторами I на основе поверхностных соедине-О

ч 11

ний [Al -0-]„V-Cl3 _„, где п от 1 до 3. За 1 ч протекания процесса сополимеризации скорость (w х х 102 моль/мин г V атм) изменяется от 75 до 6 для каталитических комплексов II, Ша, Шб и от 11 до 6 - для катализаторов I.

В работе установлен важный экспериментальный факт, что относительная реакционная способность мономеров также зависит от типа иммобилизованного катализатора.

В таблице приведены параметры процесса сополимеризации этилена и пропилена с катализаторами I, П, Illa и III6; состав подпитывающей смеси Nc}h/Nc2h4 > состав мономеров в реакционной зоне F и в образующемся сополимере /■ Видно, что сополимеризация в присутствии каталитических комплексов I и II характеризуется небольшим вхождением пропилена в сополимер-ную цепь. Увеличение мольного отношения NCiH/NCiHt в подпитывающей смеси приводит к

повышению содержания пропилена в реакционной зоне (возрастанию F), но мало влияет на состав сополимера. Для катализаторов, содержащих на поверхности носителя дисперсную фазу соединения переходного металла, например VC13/AI203 • ЗН20-А0С, с увеличением концентрации пропилена в реакционной зоне повышается содержание пропиленовых звеньев в конечном сополимере, в интервале F = 0.8 -16 мол. % С3Н6/ изменяется от 6.4 до 28% (таблица).

Поскольку активация полимеризации этилена под действием пропилена может являться следствием изменения морфологии насцентного полимера, покрывающего частицы катализатора, для дальнейшего изучения природы "мономерного эффекта" представлялось целесообразным сформировать на поверхности закрепленных ванадиевых катализаторов I, II, Ша и III6 сополимер этилена с пропиленом близкого композиционного состава и изучить поведение каждого из катализаторов в последующей полимеризации этилена.

Знание кинетических параметров процесса сополимеризации этилена и пропилена позволило нам найти условия для получения на поверхности гидроксида алюминия, активированной различными типами ванадиевых каталитических комплексов, этиленпропиленовых сополимеров близкого композиционного состава с содержанием С3Н6 = 6 ± 1.5 мол. % и содержанием аморфной фазы (1-а) = 0.59 ±0.03.

ш?

::5V

Рис. 6. Схема фрагментации иммобилизованных ванадиевых катализаторов типа I и И (а), типа III (б), ТМК (в), различающихся характером взаимодействия каталитического комплекса с поверхностью, носителя, под действием образующегося в ходе полимеризации полимера.

Было показано, что присутствие на поверхности катализаторов I, III, Illa и III6 сополимерных продуктов близкого композиционного состава оказывает различное влияние на активность катализаторов в последующей за сополимеризацией С2Н4 и С3Н6 полимеризации этилена: не влияет на активность катализаторов I и II (рис. 3, кривые 3,4) и увеличивает активность систем Illa (рис. 4, кривая 2) и III6 (рис. 5, кривая 2).

Для объяснения полученных результатов были использованы представления о фрагментации матрицы катализатора под действием образующегося полимера (сополимера).

Для катализаторов типа I и II, в которых ванадий ковалентно связан с носителем или входит в состав нанесенного ванадий-алюмоксанового комплекса, соединение переходного металла на поверхности распределяется в соответствии с расположением гидроксильных групп используемого носителя. Фрагментация таких катализаторов (рис. 6а) в основном связана с дроблением самого

носителя, зависит от его природы (размера и структуры пор) и поэтому не может приводить к активации катализатора, увеличению числа АЦ.

Для катализатора Ша (рис. 66), в котором ванадиевый компонент существует в виде дисперсной фазы, процесс фрагментации матрицы катализатора под действием сополимера связан с дроблением фазы VC13 и приводит к увеличению активной поверхности катализатора.

Для катализаторов III6, полученных путем введения в систему с закрепленным алкилалю-моксаном более сильного восстанавливающего агента (AIR3 или A1R2C1) и образования на поверхности коллоидно-дисперсной фазы соединений восстановленного ванадия, процесс фрагментации катализатора связан с фрагментацией этой фазы, а не с дроблением носителя (рис. 66).

Рис. 6в демонстрирует протекание процесса фрагментации полимером ТМК [8].

Таким образом, эффект активации полимеризации этилена под действием а-олефина обусловлен увеличением степени использования поверхности катализатора. Он определяется структурой матрицы катализатора, ее способностью к фрагментации насцентным полимером и зависит от морфологии последнего.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Финогенова Л.Т., Захаров В.А., Букатов Г.Д., Плаксунов Т.А., Буният-заде A.A. // Высокомо-лек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.

2. Иванчев С.С., Крыжановский A.B., Гапон И.И., Пономарева ЕЛ. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1.С. 66.

3. Tait PJ.T. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W„ Sinn H. Berlin; Heidelberg: Springer, 1988. P. 309.

4. Munoz-Escalona, Alarcon C, Albornoz L.A., Fuentes A., Sequera J. A. I I Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin; Heidelberg: Springer, 1988. P. 417.

5. Гульцева H.M., Ушакова T.M., Аладышев A.M., Распопов JI.H„ Мешкова И.H. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1074.

6. Ushakova Т.М., Gul'.tseva N.M., Meshkova I.N., Gavrilov YA. // Polymery. 1994. V. 39. № 10. P. 102.

7. Гульцева H.M. Дис. ...канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1994.

8. Ferrera М.А., Koffi Е., Sommer F., Conner W C. H J. Polym. Sei. A. 1992. V. 30. P. 2131.

9. Фирсов А.П., Мешкова И.Н., Кострова Н.Д., Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 11. С. 1860.

10. Васильченко C.B., Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Звягин О.М., Коновалов В.П., Уваров Б.А., Дьячковский Ф.С. // Комплексные металлоорганичес-кие катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. Сб. VI. С. 132.

11. Гулъцева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н., Дьячковский Ф.С. // Polymery. 1989. V. 34. № 6/7. Р. 247.

12. Кудинова О.И., Агаджанян И.М., Ладыгина Т.А., Новокиюнова Л.А. // Комплексные металлоорга-нические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 145.

Peculiarities of Homo- and Copolymerization of Ethylene with Propylene Using Immobilized Vanadium Catalysts

T. M. Ushakova, N. M. Gul'tseva, M. N. Larichev, and I. N. Meshkova

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ' ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Moscow

Abstract—To clarify the nature of activation of ethylene polymerization initiated by heterogeneous metallo-complex catalysts, which is observed in the presence of propylene, the kinetic regularities of copolymerization and consecutive co- and homopolymerization of ethylene and propylene with vanadium catalysts supported on aluminum oxide were investigated. The surface of a support was studied by thermodesorption mass spectrometry, and the conditions for the preparation of immobilized catalytic complexes differing in the character of the interaction of transition metal with the support were found. It was shown that the activation of ethylene polymerization in the presence of propylene is possible only when the catalysts used contain a dispersed phase of the transition-metal compound on the support surface. The effect of activation depends on the morphology of nascent polymer and the structure of catalyst matrix and is determined by the ability of the catalyst to undergo fragmentation induced by the forming polymer.