CC BY
51
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
УДК 661.8 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-2-116-121
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ФЕРРИТА ЦИНКА С ЭБ-СТРУКТУРОЙ КАК НОСИТЕЛЯ СоО
© 2017г. Н.П. Шабельская, В.М. Чернышев, А.А. Постников, С.И. Сулима, В.А. Таранушич
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
SYNTHESIS OF NANOSIZED ZINC FERRITE WITH THE 3D STRUCTURE AS A CARRIER OF CoO
N.P. Shabelskaya, V.M. Chernyshev, A.A. Postnikov, S.I. Sulima, V.A. Taranushich
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Шабельская Нина Петровна — канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. 8 (8635) 255105. E-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
Чернышев Виктор Михайлович — д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Постников Александр Александрович — инженер НИИ Нанотехнологий и новых материалов ЦКП «Нанотехно-логии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Сулима Сергей Иванович — канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Таранушич Виталий Андреевич — д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Shabelskaya Nina Petrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Department «Chemistry and technology of silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. 8 (8635) 255105. Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Chernyshev Viktor Michailovich - Doctor of chemical sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Postnikov Alexandr Alexandrovich - engineer of the research Institute of Nanotechnologies and new materials, «Nanotechnol-ogy», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Sulima Sergei Inanovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Taranushich Vitaly Andreevich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Рассмотрен процесс образования нанокристаллического феррита цинка, на поверхности которого получен методом разложения нитрата оксид кобальта СоО. Синтезированные образцы охарактеризованы с помощью методов РФА, ВЕТ, сканирующей электронной микроскопии, температурно-программированного восстановления. Выявлено три области поглощения водорода для образца ZnFe2O4, связанных с последовательным восстановлением Fe ^Fe 2+^Fe0, Zn2+ ^Zn, и пять областей поглощения - для ZnFe2O4/CoO, дополнительно включающих процессы восстановления Co3+^Co2+^Co0. Материал имеет развитую поверхность, средний размер кристаллитов, определенный по уравнению Дебая-Шеррера, составляет 1,6 нм.
Ключевые слова: феррит цинка; оксид кобальта; носитель катализатора; восстановление оксидов кобальта.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
The paper considers the process of formation of nanocrystalline zinc ferrite, on the surface is obtained by decomposition of nitrate of cobalt oxide, CoO. The synthesized samples were characterized by methods of XRD, BET, scanning electron microscopy, temperature-programmed recovery. Identified three areas of hydrogen absorption for sample ZnFe2O4 associated with a consistent reduction of Fe3+^Fe2+^Fe°, Zn2+^Zn° and five areas of absorption for ZnFe2O4/CoO, further comprising the processes of recovery of Co3+^Co2+^Co°. The material has a developed surface, the average size of crystallites determined according to the equation of Debye-Scherrer is 1,6 nm.
Keywords: zinc ferrite; cobalt oxide; the catalyst carrier; recovery of oxides of cobalt.
Введение
Ферриты со структурой шпинели с общей формулой MFe2O4 (М - двухвалентный катион) являются одним из примеров материалов специального назначения с полифункциональными свойствами. Большинство таких соединений на основе феррита цинка ZnFe2O4 относятся к маг-нитомягким материалам [1], также известно их применение как сенсоров [2] и катализаторов [3]. Для соединений кобальта установлено наличие фотокаталитической активности в процессах разложения органических соединений [4-6], бактерицидные свойства Со-содержащих соединений [7] открывают возможность применения их в биомедицине.
Расширение сферы применения ферритов переходных элементов связано с разработкой технологических приемов получения нанораз-мерных материалов. Нанокристаллические шпинели обладают рядом преимуществ по сравнению с хорошо окристаллизованными поликристаллическими образцами. Данное обстоятельство является решающим в процессах, связанных с реакциями на поверхности веществ - адсорбционными, каталитическими, - в которых основным фактором эффективности процесса выступает количество активных центров на единицу массы образца. В этой связи особое вынимание уделяется получению образцов с развитой поверхностью. К традиционным методам получения шпинелей относится керамический (из оксидов, гидроксидов и солей соответствующих металлов) [8]. Для получения мелкокристаллических образцов используют различные методы, в частности - разложения органического компонента реакционной смеси, в качестве которого могут выступать мочевина [9], глицин [10], лимонная кислота [11]и др.
Целью настоящего исследования являлся синтез наноразмерного феррита цинка с 3D-структурой, характеристика его морфологических особенностей и получение на его поверхности оксида CoO.
Условия проведения эксперимента
Для получения феррита цинка применяли методику, подробно описанную в [12]. В качестве исходных веществ использовали растворы с концентрацией 1,0 моль/л, приготовленные из Fe(NO3)39H2O, Zn(NO3)26H2O квалификации «хч». Смесь растворов нитрата железа (III) (50 мл) и нитрата цинка (II) (25 мл) помещали в реакционный сосуд из нержавеющей стали, добавляли 15 мл 25 %-ного водного раствора аммиака, затем смешивали с 25 мл раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л, выпаривали до образования сухого остатка и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей.
Для получения оксида кобальта (II) на поверхности ZnFe2O4 готовый феррит цинка в виде порошка смешивали в реакционном сосуде из нержавеющей стали с раствором нитрата кобальта (II) с концентрацией 1 моль/л, выпаривали и подвергали термообработке до полного разложения нитрата кобальта (II).
Фазовый состав изучали на дифрактометре ARL X'TRA, использовали Cu-Ka излучение. Идентификацию фаз проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440. Фотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе FEI Quanta 200. Определение площади поверхности проводили методом ВЕТ на аппарате ChemiSorb2750. Восстановление образцов массой 0,1131 - 0,1135 г проводили в токе азотно-водородной смеси (10 % (об.) H2 и 90 % (об.) N2), подаваемой со скоростью 3 дм3/мин, в диапазоне температур 20 - 700 оС при скорости нагрева образца 10 град/мин. Кривые температурно-программируемого восстановления (ТПВ) регистрировали на аппарате ChemiSorb 2750. В ходе исследования была использована аппаратура ЦКП «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НИИ) имени М.И. Платова. Расчет среднего размера кристаллов D, нм, проводили по уравнению
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Дебая—Шеррера [12] по линии 311:
D = 0,9 • X / (B • cos 0), где X = 1,5406 нм — длина волны; В — полная ширина пика на уровне половины интенсивности; 0 — угол дифракции.
Результаты и обсуждение
В ходе приготовления образцов при смешивании растворов исходных солей с раствором аммиака сначала наблюдали образование аморфного осадка бурого цвета, затем его растворение. По-видимому, в системе протекают реакции образования гидроксидов и их растворение в избытке щелочи:
Zn(NO3)2 + 2NH3H2O = Zn(OH)2 + 2NH4NO3; Zn(OH)2 + 2NH3H2O = (NH4)2[Zn(OH)4]; Fe(NO3)3 + 3NH3H2O = Fe(OH)3 + 3NH4NO3; Fe(OH)3 + NH3H2O = (NH4)[Fe(OH)4].
В рассматриваемых условиях возможно также протекание процессов формирования на-нодисперсных порошков оксидов железа и феррита цинка [13], которые в дальнейшем могут выступать в качестве зародыша образования целевого продукта, и аммиачных комплексов цинка по реакции
Zn(NO3)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](NO3)2.
При введении в систему раствора лимонной кислоты возможно образование комплексных соединений (подобно отмеченным в [11] для хромсодержащих систем) по реакциям
(NH4)2[Zn(OH)4] + 2C6H8O7 = = (NH4)2[Zn(C6H6O7)2] + 4Н2О,
(NH4)[Fe(OH)4] + 2C6H8O7 = = (NH4)[Fe(C6H6O7)2] + 4Н2О
в соответствии с возможным уравнением реакции
(NH4)2[Zn(C6H6O7)2] + 2(NH4)[Fe(C6H6O7)2] = = [ZnFe2(C6H6O7)2(C6H7O7)4] + 4NH3.
При дальнейшей термообработке прекурсоры разлагаются с интенсивным выделением газообразных веществ и формированием конечного продукта реакции
[ZnFe2(C6H6O7)2(C6H7O7)4] + 27 O2 = = ZnFe2O4 + 36CO2 + 20H2O.
Подтверждением предложенного механизма реакции может являться указанная в [11] возможность использования прекурсоров — комплексных солей переходных элементов — в синтезе оксидных соединений.
Процесс завершается образованием желтой пористой массы. При дальнейшем нагревании формируется кристаллический порошок кирпич-но-коричневого цвета с 3Б-структурой с порами большого диаметра (рис. 1). Площадь удельной поверхности, измеренная методом ВЕТ, составляет 453 м2/г.
а б
Рис. 1. Микрофотография образца феррита цинка (II).
Увеличение: а - х 511; б - х 2000 / Fig. 1. Microphoto of sample of zinc ferrit. Increase: а - х 511; б - х 2000
Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 2 а) образец представляет собой феррит цинка (II) со структурой кубической шпинели (Franklinite, PDF Number 010-70-6490). Параметр элементарной ячейки а = 0,84440 нм.
О ZnFe2O4 • CoO
о
<N <N
я s 8
W.3
15,0 25,0 35,0 45,0 55,0 65,0 2© (°)
Рис. 2. Рентгенограмма образцов феррита цинка (II) (а) и ZnFe2O4/CoO (б). Индексированы линии, принадлежащие шпинели ZnFe2O4 / Fig. 2. X-ray diffraction image of zinc ferrit (а) end ZnFe2O4/CoO (б). Lines for phase of spinel ZnFe2O4 are indexed
Расчет среднего размера кристаллитов (D) по уравнению Дебая-Шеррера по наиболее интенсивной линии дает результат D = 1,6 нм.
Полученный высокопористый ZnFe2O4 с высоким значением площади поверхности может представлять интерес в качестве носителя активной массы катализатора органического синтеза, в
а
б
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
частности, в процессах Фишера-Тропша. Образование на поверхности феррита цинка оксида кобальта может привести к формированию твердых растворов примерного состава (Zn, Co)Fe2O4 и увеличению каталитической активности исходного материала.
Для синтеза ZnFe2OVCoO полученный порошок феррита цинка смешивали с раствором нитрата кобальта (II) с концентрацией 1 моль/л, выпаривали и подвергали термообработке до полного разложения нитрата кобальта (II). В результате проведенных технологических операций на поверхности нанодисперсного феррита цинка (Franklinite, PDF Number 010-71-4920) образуется оксид кобальта (II) (Cobalt Oxide, PDF Number 010-70-2855) (рис. 2 б). Площадь поверхности синтезированного материала, измеренная методом ВЕТ, уменьшается и составляет 40,6 м2/г. Это может быть связано по меньшей мере с двумя факторами. Во-первых, с дополнительным циклом термообработки (в момент формирования оксида кобальта на поверхности), что приводит к уплотнению структуры феррита цинка. Во-вторых, часть пор синтезированного ZnFe2O4 может быть занята образующимся СоО, что приводит к уменьшению суммарной площади поверхности образца. Средний размер кристаллитов уменьшается и составляет D = 1,2 нм. Такой результат может быть связан с формированием высокодефектных наноразмерных кластеров оксида кобальта, что приводит к снижению (примерно на 25 %) значения среднего размера кристаллов образца.
650
100 200 300 400 Температура, С
Рис. 3. Профили температурно-программируемого
восстановления образцов: 1 - ZnFe2O4; 2 - ZnFe2O4/CoO / Fig. 3. TPV-profiles of samples: 1 - ZnFe2O4; 2 - ZnFe2O4/CoO
Для исследования способности полученных материалов к восстановлению были сняты кривые ТПВ (рис. 3). Исходя из катионного состава образцов, восстановлению могут подвергаться катионы цинка, железа и кобальта (в качестве допущения принято, что шпинели представляют смесь оксидов переходных металлов). На кривых присутствуют несколько максимумов поглощения водорода. Небольшой пик в области 230 оС может быть связан с восстановлением Со3+ до Со2+ [14] из примеси смешанного оксида кобальта Со3О4, не определяемого рентгенографически, по реакции
Со3О4 + Н2 = 3СоО + Н2О.
Более значительный пик в области 340 оС может быть отнесен [14] на счет восстановления части катионов ^2+ из оксида СоО до металлического состояния по реакции
СоО + Н2 = Со + Н2О. (1)
Часть пиков, по-видимому, представляют собой суперпозицию нескольких пиков. Пик в области 430 оС для ZnFe2O4 может быть связан с восстановлением катионов Zn2+ и Fe3+ [15] по реакциям
Fe2Oз + ^ = 2FeO + H2O,
ZnO + Н = Zn + H2O. (2)
При этом в [15] отмечено, что интенсивность пика для процесса восстановления катиона цинка значительно ниже, чем для катиона железа (III), что позволяет пренебречь вкладом реакции (2) в рассматриваемый процесс. Аналогичный пик наблюдается при 480 оС для ZnFe2O4/CoO. Смещение пиков в более высокую температурную область может быть связано с образованием твердых растворов [16]. Области поглощения при 560 - 650 оС могут быть связаны с восстановлением катионов железа (II), цинка (II) [15] по реакциям (2) и
FeO + Н = Fe + H2O, при этом для образца ZnFe2O4/CoO интенсивность пика при 630 оС значительно выше, что позволяет предположить участие в процессах восстановления в этой температурной области как катионов Zn2+ и Fe2+ [15], так и оставшейся части Со2+ по реакции (1).
Выводы
1. Изучена возможность синтеза 3D-структурированного наноразмерного феррита цинка ZnFe2O4. Обсужден механизм образования структуры образцов, включающий стадию
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
формирования комплексных соединений и их последующего разрушения при нагревании. Определен по формуле Дебая-Шеррера средний размер кристаллитов образующегося феррита цинка, который составил 1,6 нм.
2. Установлено, что синтезированные образцы имеют развитую поверхность и могут представлять интерес в качестве носителя для получения катализаторов. На поверхности феррита цинка был сформирован слой оксида кобальта СоО.
3. Полученные образцы были изучены методом температурно-программированного восстановления. Выявлено три области поглощения водорода для образца ZnFe2O4, связанных с последовательным восстановлением Fe3+^Fe2+^Fe0, Zn2+^Zn0, и пять областей поглощения для ZnFe2O4/CoO, дополнительно включающих процессы восстановления Co3+^Co2+^Co°.
Литература
1. Chen N., Mu G., Pan X., Gan K., Gu M. Microwave absorption properties of SrFe12O19/ZnFe2O4 composite powders // Mat. Scien. and Eng. B. 2007. V. 139. Р. 256 - 260.
2. Liu F., Chu X., Dong Yo., Zhang W., Sun W., Shen L. Acetone gas sensors based on graphene-ZnFe2O4 composite prepared by solvothermal method // Sensors and Actuators B. 2013. V. 188. Р. 469 - 474.
3. Jang. J.S., Hong S.J., Lee J.S. Synthesis of Zinc Ferrite and Its Photocatalytic Application under Visible Light // J. of the Korean Phys. Soc. 2009. V. 54. No. 1. Р. 204 - 208.
4. Gan L., Shang S., Yuen C. W. M., Jiang S.-x., Hu E. Hydrothermal synthesis of magnetic CoFe2O4/graphene nanocomposites with improved photocatalytic activity // Applied Surface Science. 2015. V. 351. Р. 140 - 147.
5. Седнева Т.А., Беликов М.Л., Локшин Э.П., Беляевский А.Т. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических оксидных композитов на основе титана (IV) и кобальта (II) // Неорган. материалы. 2016. Т. 52, № 2. С. 187 - 196.
6. Manal F. Abou T. Adsorption and photocatalytic degradation of 2-CP in waste water onto CS/CoFe2O4 nanocomposite synthesized using gamma radiation // Carbohydrate Polymers. 2014. V. 114. Р. 65 - 72.
7. Khan Ja.A., Qasim M., Singh B.R., Khan W., Das D., Naqvi A.H. Polyaniline/CoFe2O4 nanocomposite inhibits the growth of Candida albicans 077 by ROS production // C. R. Chimie. 2014. V. 17. Р. 91 - 102.
8. GaikwadR.S., Chae S.-y., Mane R.S., Cai-Gangri, Han Sung-Hwan, Joo Oh-Shim. Large area (9 x 9 cm2) electrostatically sprayed nanocrystalline zincite thin films for hydrogen production application // International J. Hyd. Energy. 2010. V. 35. P. 6549-6553.
9. Jiang W., Cao Z., Gu R., Ye X., Jiang C., Gong X. A simple route to synthesize ZnFe2O4 hollow spheres and their magnetorheological characteristics // Smart Mater. Struct. 2009. V. 18. P. 125013 (4pp).
10. Priyadharsini P, Pradeep A., Chandrasekaran G. Novel combustion route of synthesis and characterization of nanocrystalline mixed ferrites of Ni-Zn // J. of Magnetism and Magnetic Mat. 2009. V. 321. P. 1898 - 1903.
11. Gabriel C., Raptopoulou C.P., Drouza C., Lalioti N., Salifoglou A. Synthesis, spectroscopic, structural and magnetic studies of new binary Cr(III)-citrate pH-specific structural variants from aqueous media // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 3209 - 3220.
12. Синтез композиционного материала TiO2/Fe1,92Ti0,61O4/Fe2O3 и его каталитические свойства / Н.П. Шабельская, Е.А. Зеленская, А.А. Постников,
C.И. Сулима, В.А. Таранушич, Е.В. Сулима, В.М. Чернышев, А.И. Власенко // Фундаментальные исследования. 2015. № 9 (3). С. 532 - 535.
13. Gopalan E.V., Al-Omari I.A., Malini K.A., Joy P.A., Kumar
D.S., Yoshida Y., Anantharaman M.R. Impact of zinc substitution on the structural and magnetic properties of chemically derived nanosized manganese zinc mixed ferrites // J. of Magnetism and Magnetic Mat. 2009. V. 321. P. 1092 -1099.
14. Исследование катализатора с бимодальным распределением пор магнитными методами / Г.В. Панкина, П.А. Чернавский, Г.П. Муравьева, В.В. Лунин // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44, № 6. С. 372 - 375.
15. LiangM., Kang W., Xie K. Comparison of reduction behavior of Fe2O3, ZnO and ZnFe2O4 by TPR technique // J. of Natural Gas Chem. 2009. V. 18. Р. 110 - 113.
16. Синтез и изучение новых слоистых двойных гидрокси-дов магния-кобальта-железа со структурой гидроталь-кита / И.Г. Рыльцова, О.В. Нестройная, О.Е. Лебедева, О.А. Воронцова, Н.И. Косова, И.А. Курзина // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59, № 12. С. 1652 - 1659.
References
1. Chen N., Mu G., Pan X., Gan K., Gu M. // Mat. Scien. and Eng. B. 2007. Vol. 139. Pp. 256-260.
2. Liu F., Chu X., Dong Yo., Zhang W., Sun W., Shen L. // Sensors and Actuators B. 2013. Vol. 188. Pp. 469-474.
3. Jang. J.S., Hong S.J., Lee J.S. // J. of the Korean Phys. Soc. 2009. Vol. 54. № 1. Pp. 204-208.
4. Gan L., Shang S., Yuen C. W. M., Jiang S.-x., Hu E. // Applied Surface Science. 2015. Vol. 351. Pp. 140-147.
5. Sedneva T.A., Belikov M.L., Lokshin E.P., Belyaevskii A.T. Sintez i fiziko-khimicheskie svoistva fotokataliticheskikh oksidnykh kompozitov na osnove titana(IV) i kobal'ta(II) [Synthesis and physical and chemical properties of photocatalytic oxidic composites on the basis of titanium (IV) and cobalt (II)]. Neorganicheskie materialy, 2016. Vol. 52, no. 2, pp. 187 - 196. [In Russ.]
6. Manal F. Abou T. // Carbohydrate Polymers. 2014. Vol. 114. Pp. 65-72.
7. Khan Ja. A., Qasim M., Singh B. R., Khan W., Das D., Naqvi A. H. // C. R. Chimie. 2014. Vol. 17. Pp. 91-102.
8. Gaikwad R.S., Chae S.-y., Mane R.S., Cai-Gangri, Han Sung-Hwan, Joo Oh-Shim. // International J. Hyd. Energy. 2010. Vol. 35. Pp. 6549-6553.
9. Jiang W., Cao Z., Gu R., Ye X., Jiang C., Gong X. // Smart Mater. Struct. 2009. Vol. 18. Pp. 125013 (4pp).
10. Priyadharsini P, Pradeep A., Chandrasekaran G. // J. of Magnetism and Magnetic Mat. 2009. Vol. 321. Pp. 1898-1903.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
11. Gabriel C., Raptopoulou C.P., Drouza C., Lalioti N., Salifoglou A. // Polyhedron. 2009. Vol. 28. Pp. 3209-3220.
12. Shabel'skaya N.P., Zelenskaya E.A., Postnikov A.A., Sulima S.I., Taranushich V.A., Sulima E.V., Chernyshev V.M., Vlasenko A.I. Sintez kompozitsionnogo materiala Ti02/Fe1,92Ti0,6104/Fe203 i ego kataliticheskie svoistva [Synthesis of the composite material Ti02/Fe1,92Ti0,6104/Fe203 and its catalytic properties]. Fundamental'nye issledovaniya, 2015, no. 9 (3), pp. 532-535. [In Russ.]
13. Gopalan E.V., Al-0mari I.A., Malini K.A., Joy P.A., Kumar D.S., Yoshida Y., Anantharaman M.R. // J. of Magnetism and Magnetic Mat. 2009. Vol. 321. Pp. 1092-1099.
14. Pankina G.V., Chernavskii P.A., Murav'eva G.P., Lunin V.V. Issledovanie katalizatora s bimodal'nym raspredeleniem por magnitnymi metodami [Catalyst research with bimodal distribution of a time by magnetic methods]. Vestn. mosk. un-ta. Ser. 2. Khimiya, 2003, vol. 44, no. 6, pp. 372-375. [In Russ.]
15. Liang M., Kang W., Xie K. Comparison of reduction behavior of Fe203, Zn0 and ZnFe204 by TPR technique // J. of Natural Gas Chem. 2009. Vol. 18. Pp. 110-113.
16. Ryl'tsova I.G., Nestroinaya 0.V., Lebedeva 0.E., Vorontsova 0.A., Kosova N.I., Kurzina I.A. Sintez i izuchenie novykh sloistykh dvoinykh gidroksidov magniya-kobal'ta-zheleza so strukturoi gidrotal'kita [Synthesis and studying of new layered double hydroxides of magnesium-cobalt-iron with structure of a gidrotalkit]. Zhurnal neorganicheskoi khimii, 2014, vol. 59, no. 12, pp. 1652-1659. [In Russ.]
Поступила в редакцию /Received 25 апреля 2017 г. /April 25, 2017
