CC BY
108
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 541.128:547.21:665.75 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-1-96-104
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. Часть 6: ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЯМОГО СИНТЕЗА МОТОРНЫХ
ТОПЛИВ ИЗ СО И Н2*
© 2018 г. Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев, И.Н. Зубков, В.Н. Соромотин, Г.Б. Нарочный, А.П. Савостьянов
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
PROCESSING OF COAL AND ORGANIC SUBSTANCES INTO SYNTHETIC
HYDROCARBONS. Part 6: INFLUENCE OF PREPARATION METHOD ON THE PROPERTIES OF COBALT CATALYST FOR DIRECT SYNTHESIS
OF FUELS FROM CO AND H2
R.E. Yakovenko, A.N. Saliev, I.N. Zubkov, V.N. Soromotin, G.B. Narochniy, A.P. Savost'yanov
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Яковенко Роман Евгеньевич - мл. науч. сотрудник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Салиев Алексей Николаевич - мл. науч. сотрудник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Зубков Иван Николаевич - лаборант-исследователь, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Соромотин Виталий Николаевич - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Yakovenko Roman Evgen 'evich - junior researcher, SRI «Nano-technology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Saliev Alexey Nikolaevich - junior researcher, SRI «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Zubkov Ivan Nikolaevich - laboratory assistant researcher, SRI «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Soromotin Vitaliy Nikolaevich - student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: kilativ90@yandex. ua
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии » ЮРГПУ (НПИ).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологи», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Изучено влияние способа приготовления бифункциональных кобальтовых катализаторов на процесс однореакторного синтеза топливных фракций по методу Фишера-Тропша. Катализаторы приготовлены методом пропитки цеолитного носителя и физическим смешением (композитный катализатор) порошков Со^Ю2 катализатора и цеолита H-ZSM-5 со связующим. Методами ТПВ, ТПД H2, ТПД NH3, РФА охарактеризованы физико-химические свойства данных систем. Каталитические свойства изучены в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 2 МПа, ОСГ 1000 ч-1, температуре 240 °C. Установлено, что наибольшие значения производительности и селективности по углеводородам С5+ достигнуты на композитном катализаторе - 107,6 кг/(м3ч) и 67,4 % соответственно.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша; бифункциональные кобальтовые катализаторы; синтетические моторные топлива; цеолиты.
Narochnyi Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Savost'yanov Alexander Petrovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
The article says about influence of preparation method of bifunctional cobalt catalysts on uni-reactor process of synthesis fuels via Fischer-Tropsch method. The catalysts were prepared by the treatment of zeolite carrier and physic mixing (composite catalyst) of powders Co/SiO2 catalyst and the zeolite H-ZSM-5 with bind. Physicochemical properties was characterised by methods: TPR, TPD H2, TPD NH3 and XRF. Catalytic properties were studied in flow-reactor with fixed bed of catalyst at pressure 2 MPa, GHSV 1000 h-1, temperature 240 °C. Was established that greatest productivity and selectivity for C5+ was reached on composite catalyst and equal to 107,6 kg/(m3h) and 67,4 %.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; bifunctional cobalt catalysts; synthetic fuels; zeolites.
Синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) остается актуальным способом получения моторных топлив из альтернативных сырьевых источников (уголь, природные газы, биомасса и т.д.) [1, 2]. В данной технологии моторные топлива получают благодаря вторичным процессам гидрооблагораживания (изомеризация, крекинг) из углеводородов, в основном высокомолекулярных н-пара-финов, синтезируемых на стадии ФТ-синтеза [3, 4]. Синтетические моторные топлива характеризуются высокими эксплуатационными и экологическими свойствами и по качеству превосходят нефтяные [5, 6]. Важным звеном в создании конкурентоспособной технологии синтеза высококачественных топлив является разработка селективного катализатора.
В последнее время появились многочисленные работы в области разработки бифункциональных катализаторов синтеза высококачественных моторных топлив в одну технологическую стадию [7 - 10]. Например, за счет использования кислотного компонента цеолитов в составе традиционных катализаторов ФТ-синтеза, процессы синтеза углеводородов, крекинга и изомеризации
объединяют в одной каталитической системе. Углеводороды, синтезируемые на активных центрах катализатора ФТ, диффундируют к кислотным центрам цеолита, где происходят реакции крекинга и изомеризации. Такое технологическое решение позволяет отказаться от использования стадии гидрооблагораживания и реализовать од-нореакторный синтез моторных топлив.
Бифункциональные катализаторы можно разделить на три основные группы: физические смеси, в том числе и композитные каталитические системы [11 - 13]; инкапсулированные катализаторы, т. е. катализаторы ФТ-синтеза с покрытием из цеолита [14 - 16]; пропиточные катализаторы -прямая дисперсия активного компонента на цеолит [17 - 19].
Инкапсулированные катализаторы представляют в основном научный интерес - синтез подобных каталитических систем в промышленных условиях является сложной задачей [20]. Практический интерес вызывают композитные и пропиточные катализаторы.
Цель работы - изучение влияния способа приготовления бифункциональных (композитного
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
и пропиточного) кобальтовых катализаторов на процесс синтеза углеводородов по методу ФТ для однореакторного получения топливных фракций.
Экспериментальная часть
Приготовление катализаторов
Для приготовления бифункциональных катализаторов в качестве компонентов использовали Со/8Ю2 катализатор ФТ-синтеза (20 % по массе Со), промотированный оксидом алюминия [21, 22] и цеолит 28М-5 в водородной форме (8Ю2/АЬОз=40) производства ООО «Ишимбай-ский специализированный химический завод катализаторов». Для придания синтезируемым катализаторам необходимых механических свойств добавляли бемит (А100НШ0) марки ТН 80 8азо1.
Приготовление композитного катализатора осуществляли путем смешения порошков катализатора Со/8Ю2 (фракция менее 1 мм), цеолита и бемита. Для пластификации массы в полученную смесь порошков прибавляли водно-спирто-вый раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой (0,1 моль/моль АЬОз). Гранулы катализатора размером 2 - 3 мм формовали методом экструзии, сушили 24 ч на воздухе при температурах 20 - 25 °С и подвергали термообработке по режиму: 80 °С - 4 ч; 100, 120, 140 °С - 1 ч; 350 °С - 4 ч.
Пропиточный катализатор готовили на предварительно сформированном носителе, который получали путем смешения порошков цеолита и бемита. Для пластификации использовали водно-спиртовой раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой. Цилиндрические гранулы носителя диаметром 2 - з мм формовали методом экструзии и подвергали термообработке по режиму: сушка на воздухе при 20 - 25 °С - 24 ч; прокаливание при 80 °С - 4 ч; 100, 120, 140 °С - 1 ч; 500 °С - 4 ч. После термообработки бемит переходил в оксид алюминия. Затем из сформированного носителя готовили фракцию 2 - з мм, которую пропитывали водным раствором нитрата кобальта концентрацией 55 % при температуре 70 °С в течение 0,5 ч. Полученную катализаторную массу сушили 4 ч при 80 °С , 1 ч при 100, 120 и 140 °С и прокаливали при 400 °С в течение 4 ч.
Методики каталитических и физико-химических исследований свойств образцов катализатора
Синтез углеводородов осуществляли в проточном изотермическом реакторе ФТ со
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
стационарным слоем катализатора (10 см3), разбавленным 30 см3 кварцевой крошки при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа (ОСГ) 1000 ч-1 и температуре 240 °С. Предварительно катализаторы восстанавливали в токе водорода в течение 1 ч при атмосферном давлении, температуре 400 °С и ОСГ 3000 ч-1. Далее проводили активацию катализаторов синтез-газом (Р= 2,0 МПа, 0СГ=1000 ч-1, Ш/СО=2) постепенно, со скоростью 2,5 °Сч-1, поднимая температуру от 150 °С до значений степени превращения СО ~ 50 %. После активации катализаторов из сборников сливали продукты синтеза и проводили сравнительные балансовые опыты в течение 100 ч непрерывной работы.
Состав газообразных продуктов синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000» (Хроматэк, Россия), оснащённом детектором по теплопроводности и двумя колонками. Колонку с активной фазой Haysep R использовали для анализа углеводородов С1-С5 и СО2 (газ-носитель -гелий, расход - 15 млмин-1): колонку с молекулярными ситами NaX - для анализа СО, Н2 и N2 (газ-носитель - аргон, расход - 15 млмин-1). Режим анализа - температурно-программируемый со скоростью нагрева 8 °Смин-1. Состав углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 (Agilent, США), снабженном капиллярной колонкой HP-5MS и масс-селективным детектором MSD 5975С.
Содержание кобальта в катализаторах определяли методом рентгенофлуоресцентого анализа (РФлА) на спектрометре ARLQUANT'X (Thermo Scientific, Швейцария) при следующих условиях: среда - воздух, тефлоновая подложка, эффективная площадь облучения 48,99 мм2. Фазовый состав исследовали методом рентгенофа-зового анализа (РФА) на порошковом дифракто-метре Thermo Scientific ARL X'TRA Powder Dif-fractometer с монохроматизированным CuKa-излучением в интервале 20 от 5° до 80°. Качественный фазовый состав устанавливали по базе данных PDF-2 [23] в программном комплексе Crystallographica.
Температурно-программированное восстановление (ТПВ), температурно-программирован-ную десорбцию аммиака (ТПД NH3) и водорода (ТПД Н2), а также определение удельной поверхности катализаторов по методу БЭТ (S^) производили на приборе ChemiSorb 2750 (Mi-cromeritics, США). Предварительно образцы
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
дегазировали в токе гелия при 200 °С в течение 1 ч. ТПВ изучали в потоке (20 млмин-1) газовой смеси состава 5 % H2 и 95 % N2 при линейном нагреве от комнатной температуры до 800 °С со скоростью 20 "Омин-1; ТПД NH3 исследовали в токе аммиачно-гелевой смеси (20 % NH3 по объему) в течение 1 ч при комнатной температуре. Удаление физически адсорбированного аммиака осуществляли при 100 °С в токе гелия в течение 0,5 ч. ТПД Н2 проводили в интервале температур 25 - 500 °С в токе гелия после насыщения восстановленного образца водородом и удаления физически адсорбированного газа. Степень восстановления кобальта рассчитывали по результатам импульсного окисления кислородом восстановленного образца.
Результаты и обсуждение
Состав и физико-химические характеристики бифункциональных катализаторов представлены в табл. 1. Катализаторы, приготовленные различными методами, содержат от 22,9 до 30 % цеолита ZSM-5; содержание кобальта (CCo) в образцах существенно разнится: в композитном - 7,2 %, в пропиточном - 17,3 %.
Таблица 1 / Table 1
Состав и физико-химические характеристики образцов бифункциональных катализаторов / Composition and physicochemical properties of samples of bifunctional catalysts
Катализатор Ceo, % Состав катализаторов, % Syд, м2/г Кислотность, мкмоль NWr
Co/SiO2 AI2O3 ZSM-5
Композитный 7,2 35 35 30 246,0 538
Пропиточный 17,3 - 53,5 22,9 182,0 432
Площадь удельной поверхности композитного катализатора значительно выше, чем пропиточного, - 246 и 182 м2/г соответственно. Кислотность поверхности бифункциональных катализаторов составила 538 и 432 мкмоль NHз/г для композитного и пропиточного катализатора соответственно.
Каталитические характеристики образцов катализаторов, полученные при 240 °С, ОСГ = = 1000 ч-1, Р = 2,0 МПа и Н2/СО = 2, приведены в табл. 2. Для сравнения в таблице представлены каталитические характеристики кобальтсилика-гелевого катализатора ФТ-синтеза, входящего в состав композитного, полученные для одинаковых значений степеней конверсии СО ~ 76 %.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
Наибольшей производительностью по углеводородам С5+ 114,9 кг/(м3кат^ч) обладает Co/SiO2 катализатор, наименьшей - пропиточный 50,5 кг/(м3кат^ч). Композитный катализатор характеризуется несколько меньшими значениями производительности (107,6 кг/(м3кат^ч)) и селективности (67,4 %) по С5+ в сравнении с Co/SiO2 катализатором ФТ-синтеза, несмотря на минимальное содержание в нем количества кобальта - 7,2 %. В газообразных продуктах синтеза, полученных в присутствии бифункциональных катализаторов, содержится больше СО2. Это обусловлено увеличением скорости реакции водяного газа при более высоких температурах синтеза [24]. Наблюдается рост селективности по СН4, С2 - С4 и, соответственно, незначительное снижение селективности по С5+, что также связано с повышением температуры синтеза.
Таблица 2 / Table 2
Каталитические свойства образцов катализаторов / Catalytic properties of catalysts samples
Катализатор Т, °С Хсо, % Селективность, % Gc5+, КГ/(м3катЧ)
СН 4 С -С 2 4 СО 2 С 5+
Co/SiO2 225 76,2 16,1 10,4 1,4 72,1 114,9
Композитный 240 75,6 18,5 11,8 2,3 67,4 107,6
Пропиточный 240 36,8 24,3 15,4 1,8 58,5 50,5
Хсо - степень превращения СО; Gc5+ - производительность по углеводо-
родам С5+.
Анализ фракционного и компонентного составов жидкофазных продуктов синтеза (табл. 3, 4) показал, что в составе продуктов, синтезированных в присутствии Co/SiO2 катализатора, повышено содержание углеводородов с температурой кипения более 330 °С (воски) - 28,5 %; содержание углеводородов бензиновой и дизельной фракций равно 27,5 и 44,0 % соответственно.
Таблица 3 / Table 3
Фракционный состав продуктов синтеза / Fractional composition of synthesis products
Катализатор Содержание, %
н.к. - 180 °С (бензиновая фракция) 180 - 330 °С (дизельная фракция ) > 330 °С (воски)
Co/SiO2 27,5 44,0 28,5
Композитный 58,2 35,1 6,7
Пропиточный 41,8 46,2 12,0
На бифункциональных катализаторах количество образовавшихся восков значительно меньше (6,7 % для композитного и 12,0 % для пропиточного катализаторов). Выход бензиновой фракции увеличивается для композитного
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
катализатора до 58,2 %, а для пропиточного - до 41,8 %. Такое перераспределение углеводородов по фракциям в сравнении с Co/SiO2 катализатором подтверждает то, что в присутствии цеолит-ной составляющей одновременно с синтезом протекают реакции гидрокрекинга углеводородов. Значительные отличия наблюдаются в углеводородах С5+ и по компонентному составу (табл. 4).
Таблица 4 / Table 4
Компонентный состав продуктов синтеза / Blond composition of synthesis products
Катализатор Содержание, % изо-н-алканы алкены /алканы
н- алканы изо-алканы алкены
Co/SiO2 97,5 1,8 0,7 0,02 >0,01
Композитный 42,9 33,7 23,4 0,78 0,54
Пропиточный 62,8 28,0 9,2 0,45 0,10
рированию на активных центрах кобальта, чем в случае с композитным катализатором.
Композитный катализатор проявляет повышенную крекирующую способность, благодаря чему в составе продуктов синтеза присутствует меньше высокомолекулярных углеводородов и больше бензиновой фракции, чем у пропиточного катализатора. Одной из причин такого различия является разная кислотность поверхности катализаторов. Значительная часть кислотных центров у пропиточного катализатора блокирована (см. табл. 1) в результате прямой дисперсии кобальта на внутреннюю поверхность цеолита.
о 20
Для катализатора ФТ-синтеза Со/8Ю2 углеводороды представлены в основном алканами нормального строения; максимум молекулярно-массового распределения (ММР) соответствует углеводородам С15 - С20. В случае с бифункциональными катализаторами ММР смещается в сторону низкомолекулярных углеводородов (рис. 1). Здесь же обнаружены, кроме н-алканов, продукты вторичных превращений (крекинг, изомеризация) - изо-алканы и алкены. Наибольшее соотношение «изо- /н-алканы» 0,78 и «алкены/алканы» 0,54 при минимальном содержании н-алканов 42,9 % наблюдается в продуктах синтеза в присутствии композитного катализатора.
Соотношение алкенов и алканов, равное 0,1 для пропиточного катализатора, обусловлено в первую очередь малым содержанием алкенов в продуктах синтеза, тогда как для композитного катализатора их в 2,5 раза больше. Вероятной причиной этому является различная производительность катализаторов по углеводородам С5+. Синтез углеводородов происходит только на активных центрах ФТ-катализатора, содержащих кобальт. Однако кобальт способен принимать участие и в гидрировании углеводородов. Цеолит катализирует только вторичные превращения. В силу того что производительность по углеводородам С5+ для пропиточного катализатора почти в 2 раза меньше, чем для композитного катализатора (табл. 2), продуктов вторичных процессов - алкенов - образуется меньше и они успевают в большей степени подвергнуться гид-
I 15
Л
I
° 10 5 0
< 20
К
I 15
CP
ч
о
° 10 5 0
„° 20
к
N 15
ср 15
ч
о
о
10 5 0
Jllllllllll,
5 10 15 20 25 30 35 40
Углеродный атом
5 10 15 20 25 30
Углеродный атом
б
JklullllÉÉlllib___
5 10 15 20 25 30
Углеродный атом
Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза в присутствии катализаторов: a - катализатор Co/SiO2; б - композитный катализатор; в - пропиточный катализатор / Fig. 1. Molecular weight distribution of synthesis products on catalysts: a - Co\SiO2, б - composite catalyst, в - impregnating catalyst
Исследованные катализаторы были охарактеризованы методами РФА, ТПД Н2, ТПВ. Физико-химические свойства катализатора Co/SiO2 подробно изучены ранее [25, 26] и в данной работе не приводятся. На рис. 2 показаны рентгенограммы бифункциональных катализаторов.
а
в
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
Все образцы обладают рефлексами дифракции: С03О4 в области углов 29 ~ 18° - 58°; 28М-5 в диапазоне углов 29 «7° - 23°; фаза АЬОз представлена рефлексами при 29 « 55° - 65°.
10 30 50 70
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы бифункциональных катализаторов: 1 - композитный; 2 - пропиточный / Fig. 2. Powder X-ray pattern of bifunctional catalysts: 1 - composite catalyst;
2 - impregnating catalyst
Методом ТПВ был изучен процесс восстановления катализаторов. Во всех спектрах (рис. 3) наблюдаются два интенсивных пика восстановления с максимумами в области температур 321 - 380 °С и 393 - 650 °С, которые далее обозначаются как пики 1 и 2 (табл. 5). Они относятся к стадийному восстановлению оксида кобальта Co3O4 до металлического кобальта Co0 [27].
Рис. 3. Спектры ТПВ бифункциональных катализаторов: 1 - композитный; 2 - пропиточный / Fig. 3. TPR spectra of bifunctional catalysts: 1 - composite catalyst;
2 - impregnating catalyst
Восстановление Co3Ö4 в композитном катализаторе происходит в низкотемпературной области: Co3+ ^Co2+ при 321 °С (пик 1) и Co2+^Co0 при 393 °С (пик 2). В случае пропиточного катализатора соответствующие пики наблюдаются при 380 и 650 °С. Смещение пика 2 для пропиточного катализатора в высокотемпературную область указывает на сильное взаимодействие поверхностных частиц оксидов кобальта с оксидом алюминия, что затрудняет восста-
новление CoO до Co0 [28]. У пропиточного катализатора отмечается и высокотемпературное плечо при 765 °С, что свидетельствует о восстановлении алюминатов кобальта шпинельной структуры [29]. Для композитного катализатора подобное взаимодействие не наблюдается, несмотря на присутствие в его составе оксида алюминия. Кобальт в состав композитного катализатора вводится вместе с Co/SiO2 катализатором, т.е. в виде уже сформированных оксидов металла.
Таблица 5 / Table 5
Характеристики спектров ТПВ бифункциональных катализаторов / Characteristic of TPR spectra of bifunctional catalysts
Катализатор Пик 1 Пик 2 V2/V1
Т, °С Н2/Гкат, мкмоль Т, °С Н2/Гкат, мкмоль
Композитный 321 232 393 767 3,30
Пропиточный 380 843 650 1993 2,36
Для композитного катализатора отношение количества водорода (V2/V1), пошедшего на восстановление, близко к стехиометрическому - 3 (табл. 5); для пропиточного катализатора, за счет образования алюминатов кобальта, отношение не превышает величины 2,36.
Для восстановленных катализаторов на основе данных, полученных методом ТПД Н2 по методике [30], были рассчитаны: размер кристаллитов кобальта (d, нм), дисперсность фоб, %), степень восстановления катализатора (R, %) и количество активных металлических центров («(Co)0, мкмоль/г) (табл. 6).
Таблица 6 / Table 6
Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов / Physicochemical properties of bifunctional catalysts
Катализатор Cco, % d(Co0), нм А,б, % R, % n(Co0), мкмоль/г
Композитный 7,3 7,2 13,8 50,7 172,2
Пропиточный 17,2 17,1 5,8 21,4 169,3
При меньшем содержании активного компонента композитный катализатор обладает лучшими физико-химическими характеристиками, чем пропиточный катализатор. Размер его кристаллитов кобальта равен 7,2 нм, что считается наиболее оптимальным для высокопроизводительного ФТ-синтеза. Дисперсность активного компонента для обоих катализаторов, ввиду
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
существенной разницы в размерах кристаллитов, различна - 13,8 и 5,8 % для композитного и пропиточного катализатора соответственно. Отсутствие трудновосстанавливаемых соединений в композитном катализаторе позволяет достигнуть более высокой степени его восстановления (50,7 %), чем для пропиточного (21,4 %), что предпочтительнее для процесса синтеза Фишера-Тропша.
Следует отметить, что количество активных металлических центров в композитном катализаторе 172,2 мкмоль/г практически совпадает с количеством центров в пропиточном 169,3 мкмоль/г, несмотря на большее содержание кобальта в последнем. Однако каталитическая активность (табл. 2) композитного катализатора выше, чем пропиточного. По-видимому, это связано с диффузионными ограничениями, возникающими во время синтеза углеводородов. В композитном катализаторе они образуются на активных центрах металла, расположенных на оксиде кремния, обладающего преимущественным радиусом пор 70 нм [31]. В пропиточном же катализаторе кобальт нанесен на цеолит, содержащий микропоры с радиусом 2 - 4 нм [32], т. е. размер которых соизмерим с размером молекул реагирующих веществ и продуктов реакций.
Таким образом, комплекс проведенных исследований показал, что для однореакторного получения топливных фракций по методу ФТ перспективным способом получения бифункциональных катализаторов является смешение каталитически активных компонентов синтеза углеводородов из СО и Н2 и гидрооблагораживания.
Литература
1. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2013. Vol. 215. P. 131.
2. Ail S.S., Dasappa S. Biomass to liquid transportation fuel via Fischer Tropsch synthesis - Technology review and current scenario // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. Vol. 58. P. 267.
3. Hanaoka T., Miyazawa T., Shimura K., Hirata S. Effect of Pt particle density on the hydrocracking of Fischer-Tropsch products over Pt-loaded zeolite catalysts prepared using wa-ter-in-oil microemulsions // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 263. P. 178.
4. Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 1176.
5. Kessel I.B. Efficiency of GTL industry construction in JSC «GAZPROM» // 23rd World Gas Conference. Amsterdam, 2006.
6. Leckel D. Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. P. 2342.
7. Kang S.-H., Bae J. W, Woo K.-J., Prasad S., Jun K.-W. ZSM-5 supported iron catalysts for Fischer-Tropsch production of light olefin // Fuel Processing Technology. 2010. Vol. 91. P. 399.
8. Yang G., Xing C., Hirohama W., Jin Y., Zeng C., Suehiro Y., Wang T., Yoneyama Y., Tsubaki N. Tandem catalytic synthesis of light isoparaffin from syngas via Fischer-Tropsch synthesis by newly developed core-shell-like zeolite capsule catalysts // Catalysis Today. 2013. Vol. 215. P. 29.
9. Botes F.G., Bohringer W. The addition of HZSM-5 to the Fischer-Tropsch process for improved gasoline production // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 267. P. 217.
10. Jothimurugesan K., Gordon T., Gangwal S.K. Time-on stream performance of Co-Ni/TiO2 and HZSM-5 catalyst systems for Fischer-Tropsch synthesis // Chemistry Letters. 1998. CL-970870. P. 377.
11. Tsubaki N., Yoneyama Y., Michiki K., Fujimoto K. Three-component hybrid catalyst for direct synthesis of isoparaffin via modified Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Communications. 2003. Vol. 4. P. 108.
12. Martinez A., Rollàn J., Arribas M.A., Cerqueira H.S., Costa A.F., Aguiar E.F.S. A detailed study of the activity and deacti-vation of zeolites in hybrid Co/SiO2-zeolite Fischer-Tropsch catalysts // Journal of Catalysis. 2007. Vol. 249. P. 162.
13. He J., Liu Z., Yoneyama Y., Nishiyama N., Tsubaki N. Multiple-functional capsule catalysts: A tailor-made confined reaction environment for the direct synthesis of middle isoparaffins from syngas // Chemistry - A European Journal. 2006. Vol. 12. P.8296.
14. Li X., He J., Meng M., Yoneyama Y., Tsubaki N. One-step synthesis of H-P zeolite-enwrapped Co/AhO3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity // Journal of Catalysis. 2009. Vol. 265. P. 26.
15. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chen J., Sun Y. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 408. P. 38.
16. Li C., Xu H., Kido Y., Yoneyama Y., Suehiro Y., Tsubaki N. A capsule catalyst with a zeolite membrane prepared by direct liquid membrane crystallization // ChemSusChem. 2012. Vol. 5. P. 862.
17. Bessell S. Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis // Applied Catalysis A: General. 1993. Vol. 96. P. 253.
18. Calleja G., Lucas A., Grieken R. Co/HZSM-5 catalyst for syngas conversion: influence of process variables // Fuel. 1995. Vol. 74. P. 445.
19. Sartipi S., Alberts M., Meijerink M.J., Keller T.C., Perez-Ramirez J., Gascon J., Kapteijn F. Towards Liquid Fuels from Biosyngas: Effect of Zeolite Structure in Hierarchical-Zeolite-Supported Cobalt Catalysts// ChemSusChem. 2013. Vol. 6. P. 1646.
20. Zhang Q., Cheng K., Kang J., Deng W., Wang Y. Fischer-Tropsch Catalysts for the Production of Hydrocarbon Fuels with High Selectivity // ChemSusChem. 2014. Vol. 7. P. 1251.
21. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, В.Г. Бакун, Н.Д. Земляков // Катализ в промышленности. 2014. № 4. С. 27.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
22. Катализаторы для получения церезина методом Фишера-Тропша / Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, В.Г. Бакун, А.В. Астахов, А.П. Савостьянов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2014. № 6. С. 92.
23. PDF-2. The powder diffraction fileTM. International Center for Diffrac-tion Data (ICDD), PDF-2 Release. 2012. web site: www.icdd.com (2014).
24. Тараканов Д.А., Синева Л.В., Крылова А.Ю. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: реакция водяного газа // Катализ в промышленности. 2006. № 3. С. 18.
25. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I. Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of AI2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. Т. 279. № P1. P. 107.
26. Промышленный катализатор селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов по методу Фишера-Тропша / А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, В.Г. Бакун, С.И. Сулима, Э.С. Якуба, С.А. Митченко // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 1. С. 1.
27. Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M., Bou-tonnet M. Ce-promoted Co/Al2O3 catalysts for Fischer-
Tropsch synthesi //International journal of hydrogen energy. 2017. Vol 42. P. 9754.
28. Jacobs G., Das T.K., Zhang Y., Li J., Racoillet G., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 233. P. 263.
29. ParnianM.J., Najafabadi A.T., Mortazavi Y., Khodadadi A.A., Nazzari I. Ru promoted cobalt catalyst on y-AkO3: Influence of different catalyst preparation method and Ru loadings on Fischer-Tropsch reaction and kinetics // Applied Surface Science. 2014. Vol. 313. P. 183.
30. Tavasoli A., Abbaslou R.M., Trepanier M., Dalai A.K. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalyst supported on carbon nanotubes in a slurry reactor // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 345. P. 134.
31. Hou Z., Gao J., Guo J., Liang D., Lou H., ZhengX. Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized-bed reactor// Journal of Catalysis. 2007. Vol. 250. P. 331.
32. Wang S., Yin Q., Guo J., Ru B., Zhu L. Improved Fischer-Tropsch synthesis for gasoline over Ru, Ni promoted Co/HZSM-5 catalysts // Fuel. 2013. Vol. 108. P. 597.
References
1. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2013. Vol. 215. Pp. 131.
2. Ail S.S., Dasappa S. Biomass to liquid transportation fuel via Fischer Tropsch synthesis - Technology review and current scenario // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. Vol. 58. Pp. 267.
3. Hanaoka T., Miyazawa T., Shimura K., Hirata S. Effect of Pt particle density on the hydrocracking of Fischer-Tropsch products over Pt-loaded zeolite catalysts prepared using water-in-oil microemulsions // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 263. Pp. 178.
4. Sineva L.V., Asalieva E.Yu., Mordkovich V.Z. Rol' tseolita v sinteze Fishera-Tropsha na kobal't-tseolitnykh katalizatorakh [The role of zeolite in the Fischer-Tropsch synthesis over cobalt-zeolite catalysts]. Uspekhi khimii = Russian Chemical Reviews, 2015, vol. 84, pp. 1176.
5. Kessel I.B. Efficiency of GTL industry construction in JSC "GAZPROM'' // 23rd World Gas Conference. Amsterdam, 2006.
6. Leckel D. Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. Pp. 2342.
7. Kang S.-H., Bae J. W., Woo K.-J., Prasad S., Jun K.-W. ZSM-5 supported iron catalysts for Fischer-Tropsch production of light olefin // Fuel Processing Technology. 2010. Vol. 91. Pp. 399.
8. Yang G., Xing C., Hirohama W., Jin Y., Zeng C., Suehiro Y., Wang T., Yoneyama Y., Tsubaki N. Tandem catalytic synthesis of light isoparaffin from syngas via Fischer-Tropsch synthesis by newly developed core-shell-like zeolite capsule catalysts // Catalysis Today. 2013. Vol. 215. Pp. 29.
9. Botes F.G., Bohringer W. The addition of HZSM-5 to the Fischer-Tropsch process for improved gasoline production // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 267. Pp. 217.
10. Jothimurugesan K., Gordon T., Gangwal S.K. Time-on stream performance of Co-Ni/TiO2 and HZSM-5 catalyst systems for Fischer-Tropsch synthesis // Chemistry Letters. 1998. CL-970870. Pp. 377.
11. Tsubaki N., Yoneyama Y., Michiki K., Fujimoto K. Three-component hybrid catalyst for direct synthesis of isoparaffin via modified Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Communications. 2003. Vol. 4. Pp. 108.
12. Martinez A., Rollan J., Arribas M.A., Cerqueira H.S., Costa A.F., Aguiar E.F.S. A detailed study of the activity and deactivation of zeolites in hybrid Co/SiO2-zeolite Fischer-Tropsch catalysts // Journal of Catalysis. 2007. Vol. 249. Pp. 162.
13. He J., Liu Z., Yoneyama Y., Nishiyama N., Tsubaki N. Multiple-functional capsule catalysts: A tailor-made confined reaction environment for the direct synthesis of middle isoparaffins from syngas // Chemistry - A European Journal. 2006. Vol. 12. Pp. 8296.
14. Li X., He J., Meng M., Yoneyama Y., Tsubaki N. One-step synthesis of H-P zeolite-enwrapped Co/AkO3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity // Journal of Catalysis. 2009. Vol. 265. Pp. 26.
15. Huang X., Hou B., Wang J., Li D., Jia L., Chen J., Sun Y. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 408. Pp. 38.
16. Li C., Xu H., Kido Y., Yoneyama Y., Suehiro Y., Tsubaki N. A capsule catalyst with a zeolite membrane prepared by direct liquid membrane crystallization // ChemSusChem. 2012. Vol. 5. Pp. 862.
17. Bessell S. Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis // Applied Catalysis A: General. 1993. Vol. 96. Pp. 253.
18. Calleja G., Lucas A., Grieken R. Co/HZSM-5 catalyst for syngas conversion: influence of process variables // Fuel. 1995. Vol. 74. Pp. 445.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 1
19. Sartipi S., Alberts M., Meijerink M.J., Keller T.C., Perez-Ramirez J., Gascon J., Kapteijn F. Towards Liquid Fuels from Biosyngas: Effect of Zeolite Structure in Hierarchical-Zeolite-Supported Cobalt Catalysts// ChemSusChem. 2013. Vol. 6. Pp. 1646.
20. Zhang Q., Cheng K., Kang J., Deng W., Wang Y. Fischer-Tropsch Catalysts for the Production of Hydrocarbon Fuels with High Selectivity // ChemSusChem. 2014. Vol. 7. Pp. 1251.
21. Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Bakun V.G., Zemlyakov N.D. Sintez vysokomolekulyarnykh uglevo-dorodov iz CO I H2 na kobal'tovom katalizatore [Synthesis of high-molecular-weight hydrocarbons from CO and H2 over a cobalt catalyst]. Kataliz vpromyshlennosti = Catalysis in Industry, 2014, no. 4, pp. 27. (In Russ.)
22. Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Astakhov A.V., Savost'yanov A.P. Katalizatory dlya polucheniya tserezina metodom Fishera-Tropsha [Catalysts for receiving ceresin by Fischer-Tropsh's method]. Izv. vuzov. Sev-Kavk region. Tekhn. Nauki, 2014, no. 6, pp. 92. (In Russ.)
23. PDF-2. The powder diffraction fileTM. International Center for Diffrac-tion Data (ICDD), PDF-2 Release. 2012. web site: www.icdd.com (2014).
24. Tarakanov D.A., Sineva L.V., Krylova A.Yu. Pobochnye reaktsii sinteza Fishera-Tropsha: reaktsiya vodyanogo gaza [Side reaction of Fischer-Tropsch synthesis: water-gas-shift reaction]. Kataliz v promyshlennosti = Catalysis in Industry, 2006, no. 3, pp. 18. (In Russ.)
25. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I. Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chemyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of AkO3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. Т. 279. № P1. Pp. 107.
26. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Yakuba E.S., Mitchenko S.A. Promyshlennyi katalizator selektivnogo sinteza dlinnotsepochechnykh uglevodorodov po metodu Fishera-Tropsha [Industrial catalyst for the selective Fischer-Tropsch synthesis of long-chain hydrocarbons]. Kinetika i kataliz = Kinetics and Catalysis, 2017, vol. 58, no. 1, pp. 1. (In Russ.)
27. Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M., Boutonnet M. Ce-promoted Co/AhO3 catalysts for Fischer-Tropsch syn-thesi //International journal of hydrogen energy. 2017. Vol 42. Pp. 9754.
28. Jacobs G., Das T.K., Zhang Y., Li J., Racoillet G., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 233. Pp. 263.
29. Parnian M.J., Najafabadi A.T., Mortazavi Y., Khodadadi A.A., Nazzari I. Ru promoted cobalt catalyst on y-AhO3: Influence of different catalyst preparation method and Ru loadings on Fischer-Tropsch reaction and kinetics // Applied Surface Science. 2014. Vol. 313. Pp. 183.
30. Tavasoli A., Abbaslou R. M., Trepanier M., Dalai A. K. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalyst supported on carbon nanotubes in a slurry reactor // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 345. Pp. 134.
31. Hou Z., Gao J., Guo J., Liang D., Lou H., Zheng X. Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized-bed reactor// Journal of Catalysis. 2007. Vol. 250. Pp. 331.
32. Wang S., Yin Q., Guo J., Ru B., Zhu L. Improved Fischer-Tropsch synthesis for gasoline over Ru, Ni promoted Co/HZSM-5 catalysts // Fuel. 2013. Vol. 108. Pp. 597.
Поступила в редакцию /Received 05 декабря 2017 г. /December 05, 2017
