CC BY
40
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 2
УДК 621.35 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-2-110-114
ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕР-ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2018 г. А.В. Храменкова1, Д.Н. Арискина1, О.Е. Положенцев2, Ж.И. Беспалова1
1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия,
2Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия
OBTAINING OF HYBRID POLYMER-OXIDE MATERIALS BY TRANSIENT ELECTROLYSIS METHOD
A.V. Khramenkova1, D.N. Ariskina1, O.E. Polozhentsev2, Z.I. Bespalova1
1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Southern Federal University, Rostov-on-don, Russia
Храменкова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Арискина Дарья Николаевна - студент, кафедра «Стандартизация, сертификация и управление качеством», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: ariskina.daria@mail.ru
Положенцев Олег Евгеньевич - канд. физ.-мат. наук, ведущ. научный сотрудник МИЦ «Интеллектуальные материалы», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: olegpolozhentsev@mail.ru
Беспалова Жанна Ивановна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: zhanna-bespalоva@rambler.ru
Khramenkova Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Ariskina Darya Nikolaevna - student, department «Standardization, Certification and Quality Management», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: ariskina.daria@mail.ru
Polozhentsev Oleg Evgenievich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences Leading IRC «Smart Materials», Southern Federal University, Rostov-on-don, Russia. E-mail: olegpolozhentsev@mail.ru
Bespalova Zhanna Ivanovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: zhanna-bespalova@rambler.ru
Методом нестационарного электролиза получены гибридные полимер-оксидные материалы на основе оксидов переходных металлов и водорастворимого полимера поливинилпирролидона. Исследованы элементный и фазовый составы разработанных гибридных полимер-оксидных материалов. С помощью ИК спектроскопии доказано внедрение оксидных соединений кобальта, никеля, железа и молибдена в структуру полимерной матрицы поливинилпирролидона.
Ключевые слова: нестационарный электролиз; гибридные полимер-оксидные материалы; полимерная матрица; оксиды переходных металлов.
Hybrid polymer-oxide materials based on transition metal oxides and water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone are obtained by transient electrolysis method. The elemental and phase compositions of the developed hybrid polymer-oxide materials are investigated. The fact of introduction of cobalt, nickel, iron and molybdenum oxides into the structure of the polymer matrix of polyvinylpyrrolidone is established using IR spectroscopy method.
Keywords: transient electrolysis; hybrid polymer-oxide materials; polymer matrix; transition metal oxides.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
Введение
Гибридные материалы на основе полимеров и оксидов металлов обладают комплексом уникальных каталитических, коррозионно-защитных, механических и электрохимических свойств, которые не присущи индивидуальным соединениям [1 - 8]. Полимерная матрица с иммобилизованными в нее оксидами металлов может играть роль стабилизатора наночастиц оксидов, что существенно влияет на их размерные характеристики в гибридных материалах и важно для разработки гетерогенных катализаторов [7].
Существующие в настоящее время химические методы получения материалов подобного рода имеют ряд существенных недостатков, таких как многостадийность и энергозатратность процесса, невозможность управления пористостью, толщиной, фазовым составом, морфологией поверхности, распределением полимера в порах материала [8 - 10]. В связи с этим остро стоит проблема интенсификации и упрощения существующих способов получения гибридных полимер-оксидных материалов и проведения исследований, направленных на разработку принципиально новых экономически выгодных и ресурсосберегающих технологий [11]. К числу таких технологий следует отнести метод нестационарного электролиза, который дает возможность в отличие от электролиза на постоянном токе провести процесс в одну стадию, обеспечить одновременное соосаждение оксидов металла и полимера, уменьшить энергозатраты, а также позволяет чисто электрическим путем регулировать свойства получаемых полимер-оксидных материалов [12].
В работе представлены результаты исследований по получению гибридных полимер-оксидных материалов с использованием метода нестационарного электролиза на основе оксидов переходных металлов и поливинилпир-ролидона (ПВП), водорастворимого синтетического полимера.
Экспериментальная часть
Формирование гибридных полимер -оксидных материалов проводили на предварительно подготовленной по стандартной методике [13] поверхности стали марки Ст3 при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды. Электрохимической ячейкой служил стеклянный термоста-
TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 2
тированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противо-электрод и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из Ст3 30x20x2 мм (с обеих сторон). Основными компонентами электролита являлись: железа (II) сульфат (FeSO47H2O); сульфат кобальта (CoSO47H2O); гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O244H2O); сульфат никеля (NiSO47H2O); борная (H3BO3) и лимонная (C6H8O7) кислоты; поливинилпирролидон ((C6H9NO)„). Соотношение амплитуд среднего за период катодного (!к) и анодного (!а) токов составляло 1,5:1,0; температура 65 - 70 °С; рН 4, время нанесения 60 мин. Выбор количественного состава компонентов электролита и режимы электролиза основаны на результатах оптимизации процесса формирования гибридных полимер-оксидных материалов с использованием метода математического планирования эксперимента. Анализ вещества гибридных полимер-оксидных материалов осуществляли с использованием порошкового рентгеновского дифракто-метра ARL X'tra (2007). Съемку проводили на излучении CuKai (длина волны 1,5406 Á) со скоростью 5 град •мин-1. Ввиду рентгеноаморфности гибридный полимер-оксидный материал перед проведением рентгенофазового анализа термо-обрабатывали в атмосфере кислорода при температуре 650 °С в течение 40 мин. Расшифровку рентгенограмм осуществляли с использованием базы данных PDF-2. Исследование микроструктуры поверхности образцов гибридного полимер-оксидного материала проводили с помощью метода электронной микроскопии на двулучевой станции (FIB-SEM) Zeiss Crossbeam 540. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микро-флуоресцентного спектрометра Bruker M4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм. Съемку ИК спектров поглощения проводили с помощью инфракрасного Фурье спектрометра Bruker VERTEX 70. ИК-спектры поглощения снимали как для чистого ПВП, так и для гибридного полимер-оксидного материала. С этой целью получали дисперсные осадки вещества гибридного полимер-оксидного материала на фольге из технического титана ВТ1-0, с которой они легко удалялись ввиду крайне низкой адгезии.
Морфология поверхности разработанного гибридного полимер-оксидного материала имеет трещинообразный характер (рис. 1 а). Его основными компонентами, как показал рентгеноф-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 2
луоресцентный микроанализ, являются железо, кобальт, никель и молибден (рис. 1 б).
Усредненные данные элементного анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1
Усредненные данные рентгенофлуоресцентного микроанализа / Average data of an X-ray fluorescence microanalysis
Элемент Содержание элементов
вес. % ат. %
Fe 0,88 1,42
Co 9,79 14,83
Ni 1,04 1,58
Mo 88,29 82,17
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
б
Р ис. 1. СЭМ изображение (а) и рентгенофлуоресцентный
спектр (б) гибридного полимер-оксидного материала / F ig. 1. SEM - image (a) and an X-ray fluorescence spectrum (б) of the hybrid polymer-oxide material
Данные рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 2) показали, что основными фазами полученного гибридного полимер-оксидного материала являются оксиды молибдена MoO3, MoO2, Mo18O52, оксид железа (III) Fe2O3, а также сложные оксиды FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4, что согласуется с данными элементного анализа.
10 20 30 40 50 60 70 80
20, град
Рис. 2. Дифрактограмма гибридного полимер-оксидного материала, термообработанного при 650 °С / Fig. 2. X-ray diffraction pattern of the hybrid polymer-oxide material preliminarily thermally treated at temperature of 650 °C
Из анализа ИК спектров поглощения гибридного полимер-оксидного материала и чистого ПВП (рис. 3) видно, что на спектре чистого ПВП (рис. 3, кривая 2) присутствуют пики, отвечающие валентным колебаниям C=O и C-N при 1665 и 1286 см-1 соответственно, а также деформационным колебаниям CH2 при 1421 см-1 [14]. Из сопоставления ИК спектров гибридного полимер-оксидного материала (рис. 3, кривая 1) и чистого ПВП (рис. 3, кривая 2) видно, что на спектре гибридного полимер-оксидного материала наблюдается синий сдвиг. Он проявляется в смещении характерных полос поглощения в сторону более низких волновых чисел - 1629 см-1 для группы C=O и 1384 см-1 для 5 - CH2. Известно, что синий сдвиг колебательной полосы группы C=O может быть отнесен к изменению характера связи p - п, сопряженной с амидной группой ПВП [15]. Последнее может быть обусловлено раскрытием полимерных цепей ПВП из-за инкорпорирования в их структуру молекул металлов или оксидов металлов [15]. Кроме того, интенсивность и ширина пиков спектра гибридного полимер-оксидного материала превышают интенсивность и ширину тех же пиков для чистого ПВП, что также может служить подтверждением внедрения оксидных соединений переходных металлов в полимерную матрицу ПВП. Полосы поглощения 1096 и 668 см-1 на спектре гибридного полимер-оксидного материала могут быть отнесены к связям Co-O и Fe-OH соответственно [16]. Остальные полосы поглощения являются малоинтенсивными и не могут быть использованы в интерпретации структуры разработанных гибридных полимер-оксидных материалов.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 2
Рис. 3. ИК спектры поглощения гибридного полимер-оксидного материала (1) и чистого ПВП (2) / Fig. 3. FTIR spectrums of the hybrid polymer-oxide material (1) and pure PVP (2)
Таким образом, методом нестационарного электролиза получены гибридные полимер-оксидные материалы на основе оксидов и сложных оксидов никеля, кобальта, железа, молибдена и водорастворимого полимера поливинилпир-ролидона.
Заключение
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности применения метода нестационарного электролиза для получения гибридных полимер-оксидных материалов на твердом носителе. Основными фазами разработанного гибридного полимер-оксидного материала являются оксиды молибдена MoO3, MoO2, Moi8O52) оксид железа (III) Fe2O3, а также сложные оксиды FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4, иммоби-лизаванные в структуру полимерной матрицы поливинилпирролидона.
Литература
1. Cristian H. Campos, Bruno F. Urbano, Cecilia C. Torres, Joel A. Alderete A Novel Synthesis of Gold Nanoparticles Supported on Hybrid Polymer/Metal Oxide as Catalysts for p-Chloronitrobenzene Hydrogenation. Hindawi Journal of Chemistry: сетевой журнал. 2017 Article ID 7941853. URL: https://doi.org/10.1155/2017/7941853 (accessed 15.01.2018).
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночасти-цы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
3. Ren Y., Wang M, Chen X., Yue B., He H. Heterogeneous Catalysis of Polyoxometalate Based Organic-Inorganic Hybrids: Review. Materials. 2015. № 8. P. 1545 - 1567.
4. Zhang Z., Liu J., Gu J., Sub L., Chengc L. An Overview of Metal Oxide Materials as Electrocatalysts and Supports for Polymer Electrolyte Fuel Cells. // Energy Environ. Sci. 2014. No 7.
P. 2535 - 2558.
5. Ates M. A Review on Conducting Polymer Coatings for Corrosion Protection. // Journal of Adgesion Science and Technology. 2016. Vol. 30. № 14. P. 1510 - 1536.
6. Yu X., Marks T.J., Facchetti A. Metal Oxides for Optoelectronic Applications: Review Article. Nature Materials. 2016. Vol. 15. P. 383 - 396.
7. Thoniyot P., Tan M.J., Karim A.A., Young D.J., Loh X.J. Nanoparticle-Hydrogel Composites: Concept, Design, and Applications of These Promising, Multi-Functional Materials. Adv. Sci.: сетевой журн. 2015. № 2, 1400010. DOI: 10.1002/advs.201400010
8. Mostafaei A., Nasirpouri F. Epoxy/polyaniline-ZnO nanorods hybrid nanocomposite coatings: Synthesis, characterization and corrosion protection performanceof conducting paints. // Progress in Organic Coatings. 2014. Vol. 77. P. 146 - 159.
9. Figueira R.B., Fontinha I.R., Silva C.J.R., Pereira E.V. Hybrid Sol-Gel Coatings: // Smart and Green Materials for Corrosion Mitigation: Review. Coatings. 2016. Vol. 6. No 12. 19 p.
10. Zheng Q., Cai Z., Ma Z., Gong S. Cellulose Nanofibril / Reduced Graphene Oxide/Carbon Nanotube Hybrid Aerogels for Highly Flexible and All-Solid-State Supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. № 5. P. 3263-3271.
11. Hood M.A., Mari M., Munoz-Espi R. Synthetic Strategies in the Preparation of Polymer/Inorganic Hybrid Nanoparticles. Materials. 2014. Vol. 7. P. 4057 - 4087.
12. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The Use of Transient Electrolysis in the Technology of Oxide Composite Nanostructured Materials: Review. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics: сетевой журн. 2016. Vol. 7. № 3. P. 433 - 450. URL: http://nanojournal.ifmo.ru/en/articles-2/volume7/7-3/chemistry/paper06 (accessed 12.12.2017).
13. Грихилес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.
14 Koczkur K. M., Mourdikoudis S., Polavarapu L., Skrabalak S.E. Polyvinylpyrrolidone (PVP) in nanoparticles synthesis // Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry. 2015. Vol. 44. № 41. P. 17883 - 17905.
15 Sivaiah K., Rudramadevi B.H., Buddhudu S., Kumar G.B., Varadarajulu A. Structural, thermal and optical properties of Cu2+ and Co2+: PVP polymer films // Indian Journal of Pure & Applied Physics. 2010. Vol. 48. P. 658 - 662.
16. Атанасян Т.К., Горичев И.Г., Якушева Е.А. Неорганическая химия: Ч.1. Поверхностные явления на границе оксид/электролит в кислых средах: учеб. пособие. М.: Прометей, 2013. 166 с.
References
1. Cristian H. Campos, Bruno F. Urbano, Cecilia C. Torres, Joel A. Alderete A Novel Synthesis of Gold Nanoparticles Supported on Hybrid Polymer/Metal Oxide as Catalysts for p-Chloronitrobenzene Hydrogenation. Hindawi Journal of Chemistry: setevoi zhurnal, 2017. doi: 10.1155/2017/7941853
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 2
2. Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Nanochastitsy metallov v polimerakh [Catalysis by polymer - immobilized metal complexes]. Moscow: Khimiya, 2000, 672 p.
3. Ren Y., Wang M, Chen X., Yue B., He H. Heterogeneous Catalysis of Polyoxometalate Based Organic-Inorganic Hybrids: Review. Materials, 2015, no.8, pp. 1545-1567.
4. Zhang Z., Liu J., Gu J., Sub L., Chengc L. An Overview of Metal Oxide Materials as Electrocatalysts and Supports for Polymer Electrolyte Fuel Cells. Energy Environ. Sci. , 2014, no.7, pp. 2535-2558.
5. Ates M. A Review on Conducting Polymer Coatings for Corrosion Protection. Journal of Adgesion Science and Technology, 2016, Vol. 30, no. 14, pp. 1510 - 1536.
6. Yu X., Marks T.J., Facchetti A. Metal Oxides for Optoelectronic Applications: Review Article. Nature Materials, 2016, Vol. 15, pp. 383 - 396.
7. Thoniyot P., Tan M.J., Karim A.A., Young D.J., Loh X.J. Nanoparticle-Hydrogel Composites: Concept, Design, and Applications of These Promising, Multi-Functional Materials. Adv. Sci.: setevoi zhurnal, 2015. DOI: 10.1002/advs.201400010.
8. Mostafaei A., Nasirpouri F. Epoxy/polyaniline-ZnO nanorods hybrid nanocomposite coatings: Synthesis, characterization and corrosion protection performanceof conducting paints. Progress in Organic Coatings, 2014, 77,pp.146- 159.
9. Figueira R.B., Fontinha I.R., Silva C.J.R., Pereira E.V. Hybrid Sol-Gel Coatings: Smart and Green Materials for Corrosion Mitigation: Review. Coatings, 2016, Vol. 6, no. 12, 19 p.
10. Zheng Q., Cai Z., Ma Z., Gong S. Cellulose Nanofibril/Reduced Graphene Oxide/Carbon Nanotube Hybrid Aerogels for Highly Flexible and All-Solid-State Supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, Vol. 7,no.5, pp. 3263-3271.
11. Hood M.A., Mari M., Munoz-Espi R. Synthetic Strategies in the Preparation of Polymer/Inorganic Hybrid Nanoparticles. Materials, 2014, no.7, pp. 4057 - 4087.
12. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The Use of Transient Electrolysis in the Technology of Oxide Composite Nanostructured Materials: Review. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics: setevoi zhurnal, 2016, Vol.7, no. 3, pp. 433-450. URL:http://nanojournal.ifmo.ru/en/articles-2/volume7/7-3/chemistry/paper06.
13. Grikhiles S.Ya., Tikhonov K.I. Elektroliticheskie i khimicheskie pokrytiya. Teoriya i praktika [Electrolytic and chemical coatings. Theory and practice]. Leningrad: Khimiya, 1990, 288 p.
14. Koczkur K. M., Mourdikoudis S., Polavarapu L., Skrabalak S.E. Polyvinylpyrrolidone (PVP) in nanoparticles synthesis. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2015, Vol. 44, no. 41, pp. 17883-17905.
15. Sivaiah K., Rudramadevi B. H., Buddhudu S., Kumar G. B., Varadarajulu A. Structural, thermal and optical properties of Cu2+ and Co2+: PVP polymer films. Indian Journal of Pure & Applied Physics, 2010, Vol. 48, pp. 658 - 662.
16. Atanasyan T.K., Gorichev I.G., Yakusheva E.A. Neorganicheskaya khimiya: Poverkhnostnye yavleniya na granites oksid/electrolit v kislykh sredakh: Uchebnoe posobie [Inogranic chemistry: Part I. Surface phenomena at the boundary oxide/electrolyte in an acid medium: study guide]. Moscow: Prometei, 2013, 166 p.
Поступила в редакцию /Received 09 февраля 2018 г. /February 09, 2018
