CC BY
28
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
УДК 621.35 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-1-105-109
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОГРАФИИ ПОВЕРХНОСТИ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕР-ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2019 г. А.В. Храменкова, Д.Н. Арискина
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия
STUDY OF THE SURFACE TOPOGRAPHY AND THERMAL PROPERTIES OF HYBRID POLYMER-OXIDE COATINGS OBTAINED USING TRANSIENT ELECTORLYSIS METHOD
A.V. Khramenkova, D.N. Ariskina
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Храменкова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Email: anna.vl7@yandex.ru
Арискина Дарья Николаевна - магистр, «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: ariskina.daria@mail.ru
Khramenkova Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Ariskina Darya Nikolaevna - Master Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: ariskina.daria@mail.ru
Приведены результаты исследований топографии поверхности гибридных полимер-оксидных покрытий, сформированных на поверхности стали при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты. Установлены элементный и фазовый составы разработанных гибридных полимер-оксидных покрытий. Основными фазами являются MoO3, MoO2, Mo18O52, Fe2O3, FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4. Методом электронной микроскопии проведена реконструкция поверхности полученных покрытий. Показано, что поверхность гибридных полимер-оксидных покрытий на поверхности стали носит блочный, трещинообразный характер и состоит из отдельных фрагментов. Также определены параметры высоты поверхности разработанных гибридных полимер-оксидных покрытий, что дает возможность говорить о ее развитости. Путем сопоставления кривых ДСК/ТГ чистого поливинилпирро-лидона и полученных гибридных полимер-оксидных покрытий изучено их термическое поведение. Показана высокая термическая стабильность разработанных гибридных полимер-оксидных покрытий в окислительной среде в диапазоне температур 50 - 800 °С.
Ключевые слова: нестационарный электролиз; гибридные полимер-оксидные материалы; топография поверхности; термическая стабильность.
The results of study of the surface topography of hybrid polymer-oxide coatings formed on the steel surface under polarization alternating asymmetric current of industrial frequency are presented. The elemental and phase compositions of the developed hybrid polymer-oxide coatings are established. The main phases are MoO3, MoO2, Mo18O52, Fe2O3, FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4. Reconstruction of the surface of the obtained coatings is carried out using electron microscopy. It is shown that the surface of hybrid polymer-oxide coatings on the surface of steel has a block, cracking character and consists of separate fragments. The surface height parameters of the developed hybrid polymer-oxide coatings are also determined, which makes it possible to speak about their effective surface. By comparing the DSC / TG curves of pure polyvinylpyrrolidone and the hybrid polymeroxide coatings, their thermal behavior are studied. The high thermal stability of the developed hybrid polymeroxide coatings in an oxidizing environment in the temperature range of50 - 800 °C has been shown.
Keywords: transient electrolysis; hybrid polymer-oxide materials; surface topography; thermal stability.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Введение
Гибридные материалы и покрытия на их основе, представляющие собой сочетание функционального полимера и неорганических нано-структурированных соединений, представляют большой интерес, так как обладают уникальными физико-химическим свойствами и являются многофункциональными, благодаря их наноком-позитной/ наногибридной структуре [1]. Композиционные материалы, состоящие из органической матрицы и неорганических наночастиц в качестве наполнителей, используются во многих устройствах: от фотоэлектрических солнечных элементов, газовых сенсоров [2] до конструкционных материалов для авиационной, автомобильной промышленности, в биомедицине [3, 4]. Материалы подобного рода получают либо в объеме, либо в виде покрытий [5]. В обоих случаях, но особенно для тонких покрытий, необходимо равномерное распределение частиц неорганического наполнителя внутри полимерной матрицы, без образования крупных агрегатов, которое часто сопровождается фазовой сегрегацией [6]. Последнее является крайне нежелательным, так как может приводить к изменениям объемных и поверхностных свойств гибридных материалов.
Поэтому для создания гибридных полимер-оксидных материалов и покрытий с заданными свойствами важен выбор метода их синтеза. В настоящее время используют в основном химические методы: метод сухого смешения, золь-гель синтез, эмульсионную и фотополимеризацию, металлосупрамолекулярный и координационный подходы, процессы самосборки [1]. Электрохимические же методы используются крайне редко. Достоинство метода нестационарного электролиза для получения материалов подобного рода состоит в том, что он обеспечивает возможность варьирования условий электроосаждения для достижения заданного состава, позволяет контролировать фазовый и химический составы оксидных покрытий, их равномерность и толщину, а также наносить гибридные полимер-оксидные слои на основы разной химической природы и геометрии.
В настоящей работе представлены результаты исследований топографии поверхности и термических свойств гибридных полимер -оксидных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов №, Fe, Mo), иммобилизованных в матрицу поливинилпирро-лидона (ПВП), методом нестационарного электролиза.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
Экспериментальная часть
Формирование гибридных полимер-оксидных покрытий проводили на предварительно подготовленной по стандартной методике [7] поверхности стали марки СтЗ при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды. Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлек-трод и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из СтЗ 30x20x2 мм (с обеих сторон). Основными компонентами электролита являлись: железа (II) сульфат (FeSO4-7H2O); сульфат кобальта (CoSO4-7H2O); гептамолибдат аммония ((NH4Í6Mo7O244H2O); сульфат никеля (NÍSO4-7H2O); борная (H3BO3) и лимонная (C6H8O7) кислоты; поливинилпирроли-дон ((C6HNO)n). Соотношение амплитуд среднего за период катодного (Л) и анодного (Л) токов составляло 1,5:1,0; температура 65 - 70 °С; рН 4, время нанесения 60 мин. Выбор количественного состава компонентов электролита и режимов электролиза основан на результатах оптимизации процесса формирования гибридных полимер-оксидных материалов с использованием метода математического планирования эксперимента. Анализ вещества гибридных полимер-оксидных покрытий осуществляли с использованием порошкового рентгеновского дифракто-метра ARL X'tra (2007). Съемку проводили на излучении CuKa1 (длина волны 1,5406 Â) со скоростью 5 град-мин-1. При расшифровке рентгенограмм использовали базы данных PDF - 2. Исследование микроструктуры поверхности образцов гибридных полимер-оксидных покрытий осуществляли с помощью метода электронной микроскопии на двулучевой станции (FIB-SEM) Zeiss Crossbeam 540. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микрофлуоресцентного спектрометра Bruker M4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм. Кривые термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) гибридных полимер-оксидных были получены на приборе синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter (NETZSCH, Germany) в окислительной среде (воздух) при скорости съемки 10 °С/мин. Верхний предел температуры составил 800 °С.
Основными компонентами полученного на поверхности стали гибридного полимер-оксид-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
ного покрытия по данным рентгенофлуоресцент-ного микроанализа являются железо, кобальт, никель и молибден. Данные рентгенофазового анализа (РФА) показали, что основными фазами полученного гибридного полимер-оксидного материала являются оксиды молибдена MoOз, MoO2, Mol8O52, оксид железа (III) Fe2Oз, а также сложные оксиды FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4, что согласуется с данными элементного анализа.
Реконструкция поверхности полученного гибридного полимер-оксидного материала методом электронной микроскопии приведена на рис. 1. Для этого сначала было получено четыре изображения (рис. 2), каждое из которых регистрировалось одним из сегментов детектора, находящихся под некоторым углом к нормали образца. После регистрации четырех изображений проводили автоматическую реконструкцию топографии поверхности гибридного полимер-оксидного материала (рис. 1) на основании известных параметров получения изображений.
Как видно, покрытие имеет достаточно развитую поверхность (см. рис. 1), морфология характеризуется трещинообразной, блочной структурой и состоит из отдельных фрагментов достаточно мелких частиц от 10 до 30 мкм (см. рис. 2). Также топография поверхности гибридного полимер-оксидного материала может быть описана с помощью параметров высоты, приведенных в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1 Параметры высоты поверхности гибридного полимер-оксидного покрытия / Surface height parameters of hybrid polymer-oxide coating
Рис. 1. 3D реконструкция поверхности гибридного полимер-оксидного покрытия / Fig. 1. 3D reconstruction of the surface of a hybrid polymer-oxide coating
Рис. 2. Изображения поверхности гибридных полимер-оксидных покрытий, полученные с помощью четырехсекционного детектора (4QBSD) в режиме обратно
рассеянных электронов / Fig. 2. Images of the surface of a hybrid polymer-oxide coating obtained with using a four-section detector (4QBSD) in back scattered electrons
Параметр высоты Значение параметра
Среднеквадратичное значение высоты поверхности ограниченного масштаба Sq, мкм 4,22
Асимметрия поверхности ограниченного масштаба Ssk - 0,848
Эксцесс поверхности ограниченного масштаба Sku 6,49
Максимальная высота пика поверхности ограниченного масштаба Sp, мкм 8,37
Максимальная высота провала поверхности ограниченного масштаба Sv, мкм 25,1
Максимальная высота поверхности ограниченного масштаба Sz, мкм 33,5
Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии чистого ПВП и разработанного гибридного полимер-оксидного материала в окислительной среде приведены на рис. 3 и 4. Известно, что введение металлических наночастиц в полимерные матрицы приводит к повышению устойчивости к термоокислительной деструкции на воздухе по сравнению с ненаполненными полимерами. Такое повышение термостабильности объясняют барьерным влиянием, оказываемым слоями наполнителя на диффузию летучих продуктов термодеструкции. Как видно, на ДСК профиле чистого ПВП (рис. 3, кривая 1) в интервале температур 89,9 - 200 °С наблюдаются эндотермические пики, связанные с удалением связанных водородной связью и координационно связанных молекул воды.
Экзотермический пик 486,6 °С соответствует температуре разложения ПВП.
Температуры 476,9 и 526,9 °С на спектре гибридного полимер-оксидного покрытия (рис. 3, кривая 2) соответствуют экзотермическим эффектам кристаллизации и структурных изменений оксидных фаз в результате окислительных процессов, так как в кислородной системе могут существовать различные фазы оксида молибдена:
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
а - фаза MoOз, Mo9O26, Mo8O2з, Mo4Oп [8]. В этом же температурном диапазоне может происходить кристаллизация кубической модификации оксида FeзO4 [9]. Экзотермический пик при температуре 685,9 °С (рис. 3, кривая 2) может соответствовать смеси орторомбической и гексагональной модификации MoOз [10]. Эндоэффект при 737,9 °С можно отнести к образованию Mo4O„ при взаимодействии оксидов MoO2 и MoOз. Плавление смеси MoOз(орторомб.) + Mo4Oп в температурном интервале 775 - 900 °С сопровождается образованием Mo4O2з и Mo9O26 [10], чему и соответствует экзотермический пик при 789,0 °С.
Рис. 3. Результаты дифференциально сканирующей калориметрии чистого ПВП (кривая 1) и гибридного полимер-оксидного покрытия (кривая 2) / Fig. 3. Results of differential scanning calorimetry of pure PVP (curve 1) and hybrid polymer-oxide coating (curve 2)
Температура, °С
Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа чистого ПВП (кривая 1) и гибридного полимер-оксидного покрытия (кривая 2) / Fig. 4. Results of thermogravimetric analysis of pure PVP (curve 1) and hybrid polymer-oxide coating (curve 2)
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
Как видно из термограммы чистого ПВП (рис. 4, кривая 1), его разложение проходит в две стадии, первая происходит в температурном диапазоне 80 - 190 °C с потерей массы 17,75 %, что связано с разложением низкомолекулярных олигомеров, тогда как вторая стадия происходит в температурном диапазоне 400 - 460 °С с потерей массы 78,96 %, что представляет собой разложение ПВП [11].
Проведенные исследования термической устойчивости гибридных полимер-оксидных покрытий (рис. 4, кривая 2) показали, что при нагревании в интервале температур 50 - 800 °С они сохраняют свою термическую стабильность. Потери массы обусловлены только удалением физически адсорбированной, свободно- и химически связанной воды, фазовыми превращениями оксидных фаз вследствие процессов их окристал-лизации и окислительной деструкции полимера.
Заключение
Проведенные исследования топографии поверхности, полученные методом нестационарного электролиза гибридных полимер-оксидных покрытий путем реконструкции 3D изображения и определения параметров высоты, позволяют сделать вывод о ее однородности и достаточной развитости. Основными фазами разработанных гибридных полимер-оксидных покрытий являются оксиды молибдена MoO3, MoO2, Mo1sO52, оксид железа (III) Fe2O3, а также сложные оксиды FeMoO4, NiMoO4, CoMoO4, иммобилизованные в матрицу ПВП. Кроме того, показано, что они обладают высокой термической стабильностью в окислительной среде.
Авторы выражают благодарность м.н.с. лаборатории рентгеновской оптики БФУ им. И. Канта И.И. Лятун за помощь в проведении исследований методом электронной микроскопии и к.ф.-м.н., в.н.с. МИЦ «Интеллектуальные материалы» ЮФУ О.Е. Положенцеву за помощь в исследовании термических свойств разработанных гибридных полимер-оксидных покрытий.
Литература
1. Kim C.-S., Randow C., Sano T. Hybrid and Hierarchical Composite Materials. Springer, 2015. 356 p.
2. Bogue R. Nanocomposites: a review of technology and applications. Assem. Autom. 2011. № 31. P. 106 - 112.
3. Tjong S.C. Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites // Mater. Sci. Eng. R. Rep. 2006. Vol. 53. P. 73 -197.
4. ScholzM.-S, Blanchfield J.P., Bloom L.D., Fuller J.D. [et al.]. The use of composite materials in modern orthopaedic medicine and prosthetic devices: a review. Compos // Sci. Tech-nol. 2011. 71. P. 1791 - 1803.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
5. Talu S., Patra N., Salerno M. Micromorphological characterization of polymer-oxide nanocomposite thin films by atomic force microscopy and fractal geometry analysis // Progress in Organic Coatings. 2015. № 89. P. 50 - 56.
6. Jeon I.-Y., Baek J.-B. Nanocomposites derived from polymers and inorganicnanoparticles. Materials (Basel). 2010. № 3. P. 3654 - 3674.
7. Грихилес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.
8. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. 440 с.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
9. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Житкова Г.Г., Знатокова Т.Н. [и др.]. Физико-химические свойства окислов: справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
10. Мартиросян В.А., Закарян Э.З, Сасунцян М.Э. Поведение дисульфида молибдена при механохимической и термической обработке молебденитового концентрата // Изв. НАН РА и НПУА. Серия ТН. 2017. LXX (4). C. 420 - 430.
11. Betti N.A. Thermogravimetric analysis on PVA/PVP blend under air atmosphere // Eng. & Tech. Journal. 2016. 34 (13). P. 2433 - 2441.
References
1. Kim C.-S., Randow C., Sano T. Hybrid and Hierarchical Composite Materials. Springer, 2015, 356 p.
2. Bogue R. Nanocomposites: a review of technology and applications. Assem. Autom, 2011, 31, pp. 106 - 112.
3. Tjong S.C. Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites. Mater. Sci. Eng. R. Rep., 2006, 53, pp. 73 - 197.
4. Scholz M.-S., Blanchfield J.P., Bloom L.D., Fuller J.D. et al. The use of composite materials in modern orthopaedic medicine and prosthetic devices: a review. Compos. Sci. Technol., 2011, 71, pp. 1791 - 1803.
5. Talu S., Patra N., Salerno M. Micromorphological characterization of polymer-oxide nanocomposite thin films by atomic force microscopy and fractal geometry analysis. Progress in Organic Coatings, 2015, 89, pp. 50 - 56.
6. Jeon I.-Y., Baek J.-B. Nanocomposites derived from polymers and inorganicnanoparticles. Materials (Basel), 2010, 3, pp. 3654 - 3674.
7. Grikhiles S.Ya., Tikhonov K.I. Elektroliticheskie i khimicheskiepokrytiya. Teoriya ipraktika [Electrolytic and Chemical Coatings. Theory and Practice]. Leningrad: Khimiya, 1990, 288 p.
8. Zelikman A.N.Molibden [Molybdenum]. Metallurgiya, 1970, 440 p.
9. Samsonov G.V., Borisova A.L., Zhitkova G.G., Znatokova T.N. et al. Fiziko-khimicheskie svoistva okislov. Spravochnik [Physico-Chemical Properties of Oxides. Handbook]. Metallurgiya, 1978, 472 p.
10. Martirosyan V.A., Zakaryan E.Z, Sasuntsyan M.E. Povedenie disul'fida molibdena pri mekhanokhimicheskoi i termicheskoi obrabotke molebdenitovogo kontsentrata [Behaviour of Molybdenum Disulphide at the Mechanochemical and Thermal Treatment of the Molybdenite Concentrate]. Izv. NANRA i NPUA. Ser. TN, 2017, no. LXX (4), pp. 420 - 430. (In Russ.)
11. Betti N.A. Thermogravimetric analysis on PVA/PVP blend under air atmosphere. Eng. & Tech. Journal,2016, 34 (13), pp. 2433 - 2441.
Поступила в редакцию /Received 14 января 2019 г. / January 14, 2019
