CC BY
35
УДК 621.793-97:546.30-31
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2013 г. Ж.И. Беспалова, А.В. Храменкова, Ю.Д. Кудрявцев
Беспалова Жанна Ивановна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-28.
Храменкова Анна Владимировна - аспирант, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-28. E-mail: annanpi@yandex.ru
Bespalova Janna Ivanovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Chemical Technology of Mac-romolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-28.
Khramenkova Anna Vladimirovna - post-graduate student, department «Chemical Technology of Macromolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-28. E-mail: annanpi@yandex.ru
Kudryavtsev Yuri Dmitrievich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Chemical Technology of Macromolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)24-12-83.
Кудрявцев Юрий Дмитриевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)24-12-83.
Исследована термическая устойчивость композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей на поверхности стали при поляризации переменным асимметричным током. Методом комплексного термического анализа установлено, что при нагревании от 50 до 800 °С не происходит процессов термодеструкции оксидных фаз, и покрытия сохраняют свою термическую стабильность.
Ключевые слова: покрытия; термическая устойчивость; дифференциальная сканирующая калориметрия; термогравиметрия; эндотермический и экзотермический эффекты; потеря массы; термодеструкция; оксидые фазы.
Thermal stability of composite coatings based on transition metals oxide compounds deposited on the surface of steel from aqueous solutions of their salts under polarization alternating asymmetrical current is investigated. In this paper using complex thermal analysis method is determined that there are no processes of oxide phases thermodestruction in the temperature range of 50 to 800°С and the coatings saves their thermal stability.
Keywords: coatings; thermal stability; differential scanning calorimetry; thermogravimetric analysis; endothermal and exothermic effects; weight loss; oxide phases.
Введение
Перспективным направлением представляется разработка композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, в том числе и оксидных соединений молибдена, имеющих большой спектр практического приложения. Их используют при создании катализаторов окисления органических веществ, электродных материалов, сенсоров в устройствах газовых датчиков [1 - 3]. Среди оксидов переходных металлов особенно привлекательны композиционные покрытия на основе оксидов молибдена из-за их нетипичной химии, обусловленной многочисленными валентными состояниями. Они стабильны, обладают значительной активностью и селективностью в различных процессах [4]. Оксидные соединения молибдена могут быть получены гидротермальным методом [5], пиролизом различных окси-
дорганических прекурсных соединений молибдена [6], химической дегидратацией коллоидных растворов [7].
Несомненным преимуществом исследуемых покрытий является то, что они впервые получены с использованием метода нестационарного электролиза, позволяющего контролировать фазовый и химический составы оксидных пленок и наносить композиционные оксидные слои на подложки разной химической природы и геометрии. Одной из важных характеристик композиционных оксидных покрытий является их термическая стабильность, определяющая температурные условия эксплуатации этих покрытий.
В настоящей работе представлены результаты исследований термического поведения композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, полученных на поверхности стали электрохимическим методом.
Экспериментальная часть
Формирование композиционных покрытий на основе оксидов кобальта, железа, никеля и молибдена осуществляли на поверхности Ст 3 из водных растворов, содержащих: железа (II) сульфат; сульфат кобальта и никеля; гептамолибдат аммония; борную и лимонные кислоты, при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, который представлял собой две полусинусоиды разной амплитуды. Средняя плотность тока составляла 0,1 -0,9 А-дм-2. Противоэлектрод - нержавеющая сталь. Перемешивание проводили с помощью магнитной мешалки. Температура 65 - 70 °С, рН 4, время нанесения покрытия 60 мин.
Получали не только композиционные оксидные покрытия, но и полимер-иммобилизованные оксидные покрытия. Для этих целей в состав электролита вводили полимер белковой природы - желатин.
Исследование стабильности и термической устойчивости полученных покрытий проводили с помощью комплексного термического анализа ДСК - ТГ (ДТГ) (дифференциальная сканирующая калориметрия -термогравиметрия) на приборе STA 449 С в отожженных при температуре 1000 °С Pt - Rh тиглях. Термическую устойчивость композиционных покрытий изучали в интервале температур от 50 до 800 °С в инертной (гелий) и окислительной (воздух) средах. Скорость нагревания 10 К-мин-1. С помощью рентгенофа-зового анализа на порошковом дифрактометре ARL X'tra был предварительно установлен фазовый состав композиционных оксидных покрытий. При всех этих исследованиях использовали вещество покрытий в виде дисперсных порошков, полученных в результате формирования покрытий на фольге из технического титана ВТ1-0, с которой их легко удаляли ввиду крайне низкой адгезии.
Результаты рентгенофазового анализа показали, что вещество покрытий рентгеноаморфно, и только при температуре 650 °С оно становится хорошо окри-сталлизованным. Его основными фазами являются оксиды молибдена (Мо03, Мо18052 и Мо02), оксид железа FeзO4 (шпинель), оксидные соединения молибдена - молибдаты СоМо04, №Мо04 и FeMoO4. Опираясь на эти данные, рассматривали результаты комплексного термического анализа, которые приведены для композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в окислительной среде на рис. 1 и 2 и в табл. 1 соответственно.
В интервале температур от 105,1 до 374,7 °С в окислительной среде для композиционных оксидных покрытий происходит большая потеря массы (10,75 % по массе) исследуемого вещества, что связано с удалением физически адсорбированной и химически связанной воды [8, 9]. Кроме того, к температуре 374,7 °С относится и начало структурных изменений аморфных оксидных фаз вследствие процессов их окристаллизации. При температуре 368,0 °С потеря массы может быть обусловлена процессами дегидратации молибдатов (СоМо04, №Мо04, FeMoO4). Сильный эндотермический эффект при температуре 739,2 °С объясняется переходом оксидов молибдена из моноклинной модификации в орторомбическую [10]. Температуры 438,1; 607,2; 609,5 °С - это все экзоэффекты кристаллизации и структурных изменений оксидных фаз в результате окислительных процессов, так как в кислородной системе могут существовать различные фазы оксида молибдена: а-фаза Мо03, Мо9026, Мо8023, Мо4Оц и другие [10]. В этом же температурном диапазоне может происходить кристаллизация кубической модификации оксида Fe3O4 [11]. Суммарная потеря массы при нагревании в интервале температур от 50 до 800 °С составила 14,88 % по массе, но эндотермических эффектов, соответствующих разложению оксидных фаз, на кривой ДСК не наблюдается.
ДСВС, агШмг ДТГ,%/™ш
ГЪек 607¿°С т **
Пкжмюл*: / о,5
ií
10
ЕЬтнв hijeen 2А6°» мисы J ММ
Остаточная масса М^ЗЦ (ВОПЯП)
0,0
■М
1,0
■1,5
юо юо сан
Те мпература,' С
Рис. 1. Результаты дифференциально-термического анализа композиционных оксидных покрытий в окислительной среде (воздух). ТГ (ДТГ) - термогравиметрическая кривая (1); ДСК (ДТА) - дифференциальная сканирующая калориметрия (2)
ДСК, мЕ/Ьп
7 згто
ГЬл 537^4: TLtii 723
ДТГ,%/мин
п™ 17451с:' TW!3P,s"t ТГ'*а лдсцмал«*««
Пик 502 yt
....... Ii
JJO Dfi 00 -05 10
Темпер а тура, С
Рис. 2. Результаты дифференциально-термического анализа полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в окислительной среде (воздух). ТГ (ДТГ) - термогравиметрическая кривая (1); ДСК (ДТА) - дифференциальная сканирующая калориметрия (2)
Таблица 1
Результаты дифференциально-термического анализа композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в окислительной среде
100 1,5
1,0
95 а*
ол
1Я
85 ■13
■iJIJ
во
-зр
Температура эндотермических эффектов, °С Температура экзотермических эффектов, °С
Композиционные оксидные покрытия
105,1 368,0 374,7 739,2 438,1 607,2 609,5
Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия
117,3 321,6-376,9 490,8 735,3 474,9 502,9
Для полимер-иммобилизованных оксидных покрытий (рис. 2) потери массы в окислительной среде, связанные с эндотермическими эффектами при 117,3 °С и в интервале температур 321,6 - 376,9 °С обусловлены испарением физически адсорбированной воды (35 -145 °С) и удалением адсорбционно- и химически связанной воды. Оксидные соединения иммобилизованы в полимерную матрицу желатина, поэтому в этом температурном интервале также протекает деструкция его биополимерных цепей и карбонизация. Однако начало этих процессов можно отнести и к более низким температурным интервалам (130 - 230 °С).
Сильная потеря массы и эндотермический эффект при температуре 490,8 °С могут быть обусловлены и процессами дальнейшей более глубокой деструкции желатина и способностью оксидов непрерывно выделять кислород [12]. Рост массы вплоть до температуры 735,3 °С, где наблюдается эндотермический эффект, вероятно, связан с дальнейшими структурными превращениями оксидных фаз и процессами окисления углерода, образовавшегося при деструкции желатина, до С02, а также взаимодействием оксидов МоОз и Мо02. Температура 735,3 °С соответствует завершению всех структурных и фазовых изменений и окислительной деструкции полимерной матрицы, после чего масса исследуемого дисперсного порошка незначительно возрастает.
Экзотермический эффект при температуре 474,9 °С соответствует структурным превращениям оксидных фаз, связанных с процессами их окристаллизации, так как данные рентгенофазового анализа показали, что при 250 °С вещество покрытия еще рентгеноаморфно и только при 450 °С начинаются процессы кристаллизации. Этим же процессам соответствует и экзотермический эффект при температуре 502,9 °С.
Известно [13], что окислительная деструкция полимеров отличается малой избирательностью ввиду ее свободнорадикального механизма и выражается в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров наряду с валентными связями макромолекуляр-ной цепи затрагиваются еще функциональные группы и связи С - Н. Окислительная деструкция возрастает под влиянием повышенной температуры, которая способствует активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера. Процесс термической деструкции полимеров представляет собой ряд гомогенных и гетерогенных реакций и фазовых превращений, сопровождающихся поглощением тепла и уменьшением молекулярной массы за счет выделения летучих продуктов разложения. Именно наличием полимерной матрицы из природного полимера (желатина) и ее окислительной деструкцией объясняется большая потеря массы полимер-иммобилизованных композиционных оксидных по-
крытий (20,44 % по массе, рис. 2) по сравнению с Результаты комплексного термического анализа
композиционными оксидными покрытиями, где она исследуемых покрытий в инертной среде приведены гораздо меньше (14,88 % по массе, рис. 1). на рис. 3 и 4 и в табл. 2 соответственно.
ЦТГ,%м1о; Оститам масса 8Ц 8%<ЕДЛС) ДСК, мВ'мг
I ^ ^ 6
-—4 * 00
os
Ifi
___ 2»
)1Е1 лщ
I е мпер атур а/С
Рис. 3. Результаты дифференциально-термического анализа композиционных оксидных покрытий в инертной среде (гелий). ТГ (ДТГ) - термогравиметрическая кривая (1); ДСК (ДТА) - дифференциальная сканирующая калориметрия (2)
ДСК, мВ/мт
+ 3K5Q
ЗЛ
м
2Я
IJtJ 0,5 OJO
os
ТГ, У» »íjfT.in-.íwH
HjMíMtKnf МАССА) -SMi^i
^ ! ■4 / ^
\г / rboi^ejot;
j v/ в«мШ^С
Д (ПпПД
Ii U
1 b ^ir мг рл* лмссы 7,33^
i34i ДЧ:
HtMi-Mi-MMp вдассы -T^lb
Of т^та STH^J тд«г ^75 (8[)Q 't)
та
ÍOO
зон
ТОО
та 2fl O^D
\fi 0,15
95 u>
■ 03 0,10
va Ofl ÜJJ5
0¿ gjqo
65 1J0 -tlJDS
0,10
ULI 2fi
0.15
-Sl,20
ico foo sao 'Гсмператур а , С
Рис. 4. Результаты дифференциально-термического анализа полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в инертной среде гелия. ТГ - термогравиметрическая кривая (1); ДСК (ДТА) - дифференциальная сканирующая калориметрия (2)
Таблица 2
Результаты дифференциально-термического анализа композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в инертной среде
Температура эндотермических эффектов, °С Температура экзотермических эффектов, °С
Композиционные оксидные покрытия
99,3 389,3 764,1 383,4
Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия
92,4 - 343,5 599,6 - 719,0 На кривой ДСК отсутствуют четко выраженные пики
Если сравнить термическое поведение композиционных оксидных покрытий в инертной (рис. 3) и окислительной (рис. 1) средах, то совершенно очевидно, что все окислительные процессы, протекающие в интервале температур 400 - 610 °С и соответствующие экзотермическим эффектам, в инертной среде отсутствуют. Для композиционных оксидных покрытий в инертной среде не наблюдается стадии окисления, возникающей при термической деструкции низших оксидов молибдена. И протекание процесса окри-сталлизации оксида смещено в сторону более высоких температур.
Потеря массы в интервале температур от 99,3 до 383,4 °С относится к выделению физически адсорбированной и химически связанной воды. Эндотермический эффект при температуре 389,3 °С, вероятно, связан с удалением кристаллизационной воды, который может протекать в интервале температур 145 -600 °С [14]. Эти изменения в инертной среде протекают при более высокой температуре. В окислительной среде они облегчаются и начинаются при температуре 374,7 °С. Экзотермический эффект при температуре 383,4 °С, вероятно, относится к началу кристаллизации аморфных оксидов, а затем наблюдается эндотермический эффект при температуре 389,3 °С, что соответствует полному удалению кристаллизационной воды и сопровождается увеличением потери массы. После 389,3 °С масса исследуемого вещества возрастает вплоть до температуры 764,1 °С, а затем при температуре 764,1 °С наблюдается эндотермический эффект, и масса дисперсного порошка вновь уменьшается. Возрастание массы в интервале температур 389,3 - 764,1 °С объясняется дальнейшими структурными превращениями оксидных фаз в результате их полной окристаллизации и образованием наиболее устойчивых оксидов молибдена Мо02 и Мо03. В интервале температур от 610 до 800 °С возможно взаимодействие этих оксидов по реакции
3Мо03 + Мо02 = Мо4Оц,
сопровождающейся эндотермическим эффектом [15], которому и соответствует температура 764,1 °С.
На кривой ДСК для дисперсных порошков поли-мер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий в инертной среде (рис. 4) не имеется никаких четко выраженных пиков, а есть только наметки на эндотермические эффекты в интервалах температур 321,0 - 343,5 и 599,6 - 719,0 °С. Они связаны с удалением физически адсорбированной, адсорбцион-но- и химически связанной воды, а также структурными превращениями оксидных фаз вследствие процессов кристаллизации. В этом же интервале температур происходит разложение желатина, но продукты его деструкции в инертной среде не подвергаются никаким окислительным процессам. Все оксидные фазы стабильны, следовательно, покрытие достаточно
инертно. Непрерывная потеря массы с ростом температуры объясняется способностью нестехиометриче-ских оксидов непрерывно выделять кислород [12], причем процесс выделения кислорода при увеличении температуры это не поверхностный процесс, а процесс, затрагивающий и объем кристаллитов оксидов, изменяя при этом их степень дефектности.
Потери массы в инертной среде при нагревании от 50 до 800 °С как для композиционных оксидных (18,82 % по массе), так и полимер-иммобилизованных оксидных (24,75 % по массе) покрытий больше по сравнению с окислительной средой. Это объясняется тем, что в инертной среде отсутствует стадия окисления низших оксидов молибдена, которая сопровождается увеличением массы. Кроме того, отсутствуют и процессы окисления твердых углеродистых веществ, образующихся при деструкции полимера и происходящие как за счет кислорода воздуха, так и за счет восстановления оксидов молибдена [14]. Однако и в инертной среде потеря массы полимер-иммобилизо-ванных композиционных оксидных покрытий больше по сравнению с композиционными оксидными покрытиями, что обусловлено процессами деструкции полимерной матрицы.
Вывод
Проведенные исследования термической устойчивости композиционных оксидных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий показали, что при нагревании в интервале температур 50 - 800 °С они сохраняют свою термическую стабильность. Потери массы обусловлены только удалением физически адсорбированной, свободно- и химически связанной воды, фазовыми превращениями оксидных фаз вследствие процессов их окристал-лизации и окислительной деструкции полимера. Фазовые превращения оксидных фаз заканчиваются образованием наиболее устойчивых оксидов Мо02 и Мо03. В инертной среде окислительная деструкция не выражена, что подтверждает иммобилизацию оксидных соединений металлов в полимерную матрицу. Этим и объясняется различие дериватограмм, снятых в окислительной и инертной средах.
Следует отметить, что многообразие свойств и явлений, наблюдаемое в системах оксид металла - вода, связанное с существованием у металлов ряда степеней окисления, амфотерностью, полиморфными превращениями, активными состояниями, обусловливает сложность исследования этих систем.
Разработанные композиционные покрытия, содержащие в своем составе оксиды молибдена (Мо03, Мо02, Мо18052), шпинель Fe3O4, молибдаты (СоМо04, №мо04 и FeMoO4) и обладающие высокой термостабильностью, имеют широкий круг практического приложения и могут быть рекомендованы в качестве:
- электродного материала для практической электрохимии;
- эффективных гетерогенных катализаторов, так как в их составе содержатся каталитически активные оксидные соединения молибдена;
- термоэлектрических материалов и электрохром-ных устройств.
Литература
1. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.I. Nanobelts of semiconducting oxides // Science. 2001. Vol. 9. P. 1947 - 1949.
2. Hu J.T., Odom T.W., Lieber C.M. Chemistry and physics in dimensions: synthesis and properties of nanowires and nanotubes // Acc. Chem. Res. 1999. Vol. 32. P. 435 - 445.
3. Li Y.B., Bando Y., Golberg D., Kurasima K. // Field emission from MoO3 nanobelts. Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. P. 5048 - 5052.
4. Ressler T., Walter A., Huang Z.D., Bensch W. Structure and properties of a supported MoO3-SBA-15 catalyst for selective oxidation of propene // Journal of catalysis. 2008. Vol. 254. №. 2. P. 170 - 179.
5. Wang G., Ji Y., Zhang L., Zhu Y. [et al.] Synthesis of molybdenum oxide nanoplatelets during crystallization of the precursor gel from its hybrid nanocomposites // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. P. 979 - 981.
6. Prasada A.K., Kubinskin D.J., Gouma P.I. Comparison of sol-gel and ion beam deposited MoO3 thin film gas sensors
Поступила в редакцию
for selective ammonia detection // Sensors and Actuators B. 2003. Vol. 93. P. 25 - 30.
7. Ивановская М.И., Гурло А.Ч., Лютынская Е.В., Романовская В.В. Влияние условий термообработки на формирование парамагнитных центров молибдена в MoO3 // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1788 -1794.
8. Сухарев Ю.И., Введенский П.В. Реологические и сорбци-онные свойства и строение полимерных цепей оксигид-рата ниобия // Изв. Челябинского науч. центра. 2000. Вып. 2. С. 62 - 66.
9. Аналикова Ю.И., Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г. Деривато-графические исследования оксигидратов железа (Ш), полученных аппликационным методом // Изв. Челябинского науч. центра. 2005. Вып. 3. С. 65 - 70.
10. Зеликман А.Н. Молибден.М., 1970. 440 с.
11. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Житкова Г.Г., Знатоко-ва Т.Н. [и др.] Физико-химические свойства окислов: справочник. М., 1978. 472 с.
12. Роде Е.Я. Физико-химическое изучение окислов и гид-роксидов металлов // Журн. неорг. химии. 1956. Т. 1. Вып. 6. С. 1429 - 1439.
13. Ковтуненко О.В., Плаван В.П., Травинская Т.В. Термическое поведение модифицированных пленкообразова-телей для кожи // Вестн. Хмельницкого национального ун-та. 2012. № 5. С. 133 - 139.
14. Остроушко А.А., Могильников Ю.В., Вилкова Н.В., Попов К.А. Комплексный анализ характеристик и термического поведения полимерно-солевых композиций, содержащих анионные формы d-металлов // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 10. С. 1604 - 1611.
15. Корнилов И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М., 1967. 472 с.
6 мая 2013 г.
