CC BY
65
УДК 621.762:669.71
Г. Ф. Ловшенко, канд. техн. наук, доц., Ф. Г. Ловшенко д-р техн. наук, проф.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ РЕАКЦИОННОМ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ
Применив термодинамическое моделирование с использованием программы АСТРА-4, определены адиабатические температуры химического взаимодействия при механическом легировании в многокомпонентных композициях на основе железа и никеля и равновесные составы продуктов взаимодействия при адиабатической температуре, что необходимо для выбора оптимальных составов систем и безопасных режимов механического легирования, а также для прогнозирования равновесного фазового состава продуктов механохимического синтеза.
Введение
Основной задачей, стоящей перед предприятиями Республики Беларусь машиностроительного профиля в условиях рыночной экономики, является повышение качества продукции и снижение затрат на ее производство. Одним из условий ее решения является применение новых конструкционных материалов, способных улучшить важнейшие параметры машин и механизмов, повысить их надежность и долговечность и снизить материалоемкость. Особая роль отводится композиционным материалам, обладающим высокими значениями прочности, жаропрочности, жесткости, низкой плотностью и рядом других положительных свойств. Наиболее перспективными композиционными материалами являются дисперсно-упрочненные. Эти материалы относятся к классу нанокристаллических. В оптимальном случае их структура представляет собой матрицу из металла или сплава, в которой равномерно распределены наноразмерные частицы упрочняющей фазы. В качестве последней применяются термодинамически стабильные соединения с высоким значением модуля сдвига - оксиды, карбиды, нитриты, бориды, интерметаллиды. Основным преимуществом дисперсного упрочнения, по сравнению с применяющимся в классическом материаловедении дисперсионным, является то, что оно обеспечивает повышение основных
механических свойств материалов как при низких, так и при высоких температурах, достигающих 0,85Тпл основы. В связи с этим применение дисперсно-упрочненных материалов увеличивает надежность и долговечность изделий, работающих в жестких температурносиловых условиях. Кроме того, эти материалы наряду с жаропрочностью могут обладать особыми свойствами, например, заданными значениями коэффициента линейного расширения, электропроводности, эффективного сечения захвата тепловых нейтронов, стойкостью против радиационного облучения, коррозионной стойкостью, что делает перспективным их применение в таких областях как энергетика, включая ядерную; моторо-, турбино-, приборостроение; электротехника и др.
Известными способами получения дисперсно-упрочненных композиций,
нашедшими промышленное применение, являются химическое смешивание, разложение смеси солей, водородное восстановление в растворах, химическое осаждение из растворов, внутреннее окисление, механическое смешивание, механическое легирование, реакционное механическое легирование. Технология производства материалов, основанная на большинстве из перечисленных способов, является дорогостоящей и не позволяет реализовать все преимущества дисперсного упрочнения. Химические методы, кроме этого, экологически небезо-
пасны. Механическое смешивание и механическое легирование требуют дефицитных, дорогих и нетехнологичных тонких порошков и не обеспечивают получение оптимальной структуры основы, равномерность и дисперсность упрочняющих фаз. В связи с этим большой интерес представляет технология, базирующаяся на реакционном механическом легировании [1-3], предполагающем взаимодействие исходных компонентов при обработке порошковой шихты в энергонапряженных мельницах-механореакторах.
Дисперсно-упрочненные механически легированные материалы являются многокомпонентными системами. Наряду с основным металлом в их состав, как правило, входят один или несколько элементов из ряда О, К, С, В, с одной стороны, и металлы, имеющие большое сродство к этим элементам, с другой. Первая группа элементов (О, К, С, В) может вводиться связанными в термодинамически нестойкое соединение, например, оксид, гидроксид, карбонат, нитрат, органическое соединение и др. В этом случае в процессе реализации технологии имеет место взаимодействие между компонентами первой и второй групп, сопровождающееся значительным экзотермическим эффектом.
При механическом легировании под действием ударов мелющих тел (шаров) происходит пластическая деформация частиц исходных компонентов, их разрушение и сварка по образующимся ювенильным поверхностям. В результате на определенной стадии механического легирования образуются композиционные частицы. При этом резко возрастает контактная поверхность реагентов. При ударе типа «шар-частица (или группа спрессованных частиц) -шар» или «шар-частица-стенка» из-за диссипации энергии пластической деформации происходит кратковременный (за время ~10- с) локальный адиабатический разогрев с последующим относительно медленным (~10-2—10-1 с) охлаждением до окружающей температуры за счет кондуктив-
ного теплоотвода [4]. В связи с этим в системах, содержащих реакционноспособные компоненты, за время удара протекают сложные и малоизученные процессы химического взаимодействия, диффузии, фазо- и структурообразова-ния, сопровождающиеся, в свою очередь, экзотермическим эффектом.
Как показали оценки локального кратковременного (время соударения ~10-4 с) разогрева частиц при лобовом ударе типа «шар-частица-шар» или «шар-частица-стенка» в вибромельнице, повышение температуры мало: 4-8 °С для Al, 12-16 °С для Си [5]; в энергонагруженной лабораторной вибромельнице типа SPEX-800 локальный разогрев частиц железа при механическом легировании не превышает 30 °С [6]. Однако по оценкам [5, 7, 8], при скользящем ударе локальный кратковременный разогрев может быть значительно более высоким - около 1000 °С, что связано с диссипацией механической энергии при динамическом трении. Это может инициировать самораспространяющуюся экзотермическую реакцию (или тепловой взрыв) во всем объеме реактора, что во многих случаях нежелательно, так как может привести к оплавлению реакционной шихты, разрыву корпуса, разрушению окружающего оборудования и травмированию персонала.
Поэтому при разработке новых процессов необходимо оценить локальный адиабатический разогрев шихты при протекании в ней химических реакций, так как известно, что взаимодействие в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза начинается, когда Tad близка к температуре плавления более легкоплавкого компонента или к температуре эвтектики системы. В связи с многокомпонентностью композиции, сложностью механически и термически активируемых превращений и трудностями их экспериментального исследования большое значение приобретает термодинамическое моделирование фазовых превращений. Результаты его могут явиться
основой для анализа механизмов фазо- и структурообразования, определения оптимальных режимов процесса и конструирования механореакторов.
Оптимальным методом решения этой задачи является проведение термодинамического моделирования в данных системах. Кроме того, термодинамическое моделирование позволит определить равновесный состав реагирующей системы при адиабатической температуре Tad, т.е. оценить количественный фазовый состав продукта. Результаты расчетов могут служить основой для более детального анализа механизмов фазо- и структурооб-разования в волне синтеза, определения оптимальных режимов реакционного механического легирования, а также для конструирования опытных реакторов и другой аппаратуры. Определение равновесного фазового состава позволяет прогнозировать физико-механические свойства получаемых материалов и корректировать состав исходной шихты.
В связи с этим целью работы являлось термодинамическое моделирование фазовых превращений, протекающих при механическом легировании систем на основе железа и никеля, позволяющее определить адиабатическую температуру взаимодействия Tad и равновесный состав композиции при Tad.
Методика расчета и исходные данные
В данной работе для термодинамического моделирования равновесного состояния системы при механическом легировании использована универсальная программа АСТРА-4 с базой данных неорганических соединений. В ней расчет равновесного состава гетерогенной многокомпонентной системы осуществляется путем нахождения локального экстремума энтропии системы S при наличии ограничений (условие сохранения массы каждого элемента и полной внутренней энергии системы) при заданном исходном составе и термодинамическом режиме [9-11].
При термодинамическом моделировании процессов реакционного механического легирования предполагается, что локальный состав реагирующей системы (т. е. состав индивидуальной композиционной частицы или группы частиц, в которой протекает химическое взаимодействие во время соударения), соответствует исходному составу, т. е. смесь хорошо перемешана (гомогенизирована). Следует также отметить, что при термодинамическом моделировании не учитываются кинетические факторы, связанные с наличием межфазных границ, конечных скоростей реакций и диффузионного транспорта реагирующих атомов, а также теплоперенос между частицами реагентов и теплопотери в окружающую среду. В связи с этим результаты термодинамического моделирования нужно рассматривать лишь как некоторое приближение к реальному состоянию многокомпонентной системы при реакционном механическом легировании.
Моделировали равновесное состояние систем, в которых при механическом легировании может протекать экзотермическое химическое взаимодействие, в адиабатическом режиме, т. е. без учета возможных теплопотерь в окружающую среду, при атмосферном давлении Р = 98 кПа. Рассчитанный равновесный состав сравнивали с бинарными и тройными диаграммами состояния [12-17] и уточняли, какие фазы устойчивы при данной температуре. Далее проводили расчеты, варьируя возможный качественный состав (т.е. учитывая возможность растворения тех или иных элементов в твердом растворе) и параметры образующихся растворов.
Для бинарного раствора учитывали избыточную энергию смешения. Выражения, аппроксимирующие избыточные парциальные энтальпии смешения 1-го компонента АЬ;(ех), приводили к виду, соответствующему модели квазисубрегу-лярного раствора (с учетом зависимости АЬ;(ех) от температуры и концентрации):
АИ;(ех) = (1 - х;)2 [а + ЬТ + (с + ёТ)х ], (1)
где х1 - доля 1-го элемента в растворе (для бинарного раствора 1 = 1,2). Значения коэффициентов а, Ь, с, и ё для твердых растворов на основе железа или никеля определяли на основе [18-21]. Параметры бинарных растворов, использованные в расчетах, приведены в табл. 1. В случае, когда может образоваться многокомпонентный твердый раствор, при термодинамическом моделировании использовали избыточные энтальпии растворения для металла-основы (N1 или Бе) и растворенного компонента с наиболь-
шей концентрацией, а для остальных компонентов энтальпию растворения не учитывали (АЬ;(ех) = 0), т.е. во внимание принимали только энтропийный фактор.
Результаты термодинамического моделирования и их обсуждение
Исходные составы многокомпонентных смесей для реакционного механического легирования и результаты термодинамического моделирования приведены в табл. 2 для группы I (системы на основе Бе) и II (на основе N1).
Табл. 1. Избыточные энтальпии смешения для регулярных бинарных твердых растворов [22-24], использованные в расчетах
Система Фаза Интервал температуры, К Элемент Выражение для АЬ1ех, Дж/моль
Бе-Сг [22, 23] а (ОЦК) 300-2200 Бе (1 -хРе)2(25104- 10.46Т)
Сг (1 -хСг)2(25104- 10.46Т)
Бе-№ [23] а (ОЦК) Т < 1800 Бе -16275,8(1 -хРе)2
№ -16275,8(1 -х№)2
У (ГЦК) Т < 1800 Бе -34810,9(1 -хРе)2
№ -34810,9(1 -х№)2
№-Сг [24] У (ГЦК) 500-1728 N1 (1 - х№)2 [36349,96 - 35.648Т - (123085,46 - 76,157Т)х№]
Сг (1 - хСг)2 [-25192,74 + 2,429Т + (123085,46 - 76,157Т)хСг]
№-А1 [23] У (ГЦК) 300-2000 N1 (1 - хм)2 (-19907 - 182.506Т)
А1 (1 - хм)2 (-19907 - 182.506Т)
№-Мо [23] У (ГЦК) 300-1800 N1 (1 - хм)2 (-13598- 13.807Т)
Мо (1 - хМо)2 (-13598 - 13.807Т)
Табл. 2. Исходные составы смесей для РМЛ и результаты термодинамического моделирования в адиабатических условиях
Обозначе- ние Исходный состав, % масс. Та[1, К Равновесный состав, % масс., при ТаС1 Примечание
1 2 3 4 5
Группа I: смеси на основе железа
Ж2 0,05 % С + 13 % Сг + + 86,95 % Бе 302,6 99,4 %(87,44 % Бе + 12,56 % Сг)88 + + 0,55 % Сг7С3 а(ОЦК) -тв. раствор
Ж3 0,05 % С + 13 % Сг + + 1 % А1 + 2,8 % Мо03 + + 83,15 % Бе 629 97,5 %(85,91 % Бе + 12,25 % Сг + + 1,84 % Мо)88 + 1,82 % А1203 + + 0,135 % Сг203 + 0,535 % Сг7С3 а(ОЦК) -тв. раствор
Ж4 0,05 % С + 18 % Сг + + 10 % N1 + 71,95 % Бе 302,6 99,4 %(72,35 % Бе + 17,59 % Сг + +10,06 % №)88 + 0,55 % Сг7С3 а(ОЦК) -тв. раствор
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5
Ж5 0,05 % С + 18 % Сг + +10 % N1 + 1 % А1 + +2,8 % Мо03 + 68,15 % Бе 640,5 97,4 %(69,96 % Бе + 17,86 % Сг + +10,26 % N1 + 1,92 % Мо)88 + +1,89 % А1203 + 0,14 % Сг203 + +0,55 % Сг7С3 а(ОЦК) или У(ГЦК) -тв. раствор
Ж6 0,05 % С + 1,5 % Сг + + 3,5 % N1 + 94,95 % Бе 302 99,62 %(95,31 % Бе + 1,18 % Сг + +3,51 % №)88 + 0,375 % Сг3С2 а(ОЦК) -тв. раствор
Ж7 0,05 % С + 1,5 % Сг + +3,5 % N1 + 1 % А1 + +2,8 % Мо03 + 91,15 % Бе 638 97,59 %(93,39 % Бе + 3,59 % N1 + + 1,11 % Сг + 1,91 % Мо)88 + +1,89 % А1203 + 0,14 % Сг203 + +0,375 % Сг3С2 а(ОЦК) -тв. раствор
Группа II: смеси на основе никеля
Н5 16 % Сг + 2 % Т1 + 2 % А1 + +5 % Бе + 5 % W + +10 % Мо03 + 60 % N1 1294 91,82 %(65,34 % N1 + 16,51 % Сг + +7,26 % Мо + 5,44 % Бе + 5,44 % W)ss + + 3,78 % А1203 + 3,17 % Т1407 + + 1,22 % Сг203 У(ГЦК) -тв. раствор
Н6 1 % А1 + 2,8 % Мо03 + +96,2 % N1 630 97,92 %(98,23 % N1 + 1,77 % Мо)88 + +1,89 % А1203 + 0,18 % Мо02 У(ГЦК) -тв. раствор
Н7 20 % Сг + 1 % А1 + +2,8 % Мо03 + 76,2 % N1 634,2 97,96 %(77,78 % N1 + 20,32 % Сг + +1,91 % Мо)88 + 1,89 % А1203 + +0,14 % Сг203 У(ГЦК) -тв. раствор
Н8 20 % Сг + 2 % Т1 + 1 % А1 + +77 % N1 356,3 97,22 %(79,2 % N1 + 20,57 % Сг + +0,23 % Т1)88 + 2,78 % Т1А1 У(ГЦК) -тв. раствор
Н9 20 % Сг + 2 % Т1 + 1 % А1 + +2,8 % Мо03 + 74,2 % N1 641,6 97,82 %(75,79 % N1 + 20,43 % Сг + +1,91 % Мо + 1,87 % Т1 + 0,005 % А1)ж + + 1,87 % А1203 + 0,21 % Т10 + + 0,013 % Т1А1 У(ГЦК) -тв. раствор
Примечание- бб - твердый раствор (боНй во1и1іоп)
Системы на основе железа (группа I)
Состав Ж2. Расчеты показали, что адиабатическая температура взаимодействия ничтожно мала - разогрев не превышает АТай = Тай - Т0 = 5 К (отметим, что исходная температура Т0 = 298 К); при этом основным источником тепловыделения является реакция образования карбида хрома. Состав сплава на основе Бе попадает в область а-твердого раствора ниже температуры существования а-фазы системы Бе-Сг [12-17] (точнее, смесь фаз а (твердый раствор на основе Бе) и а' (твердый раствор на основе N1), имеющих одну и ту же ОЦК-решетку). При этом, по данным термодинамического моделирования, образуется карбид Сг7С3 (см. табл. 2), а не Сг23С6. Формирование последнего воз-
можно, если в расчетах предположить, что хром не растворяется в железе, а присутствует в виде отдельной фазы. Иначе говоря, в равновесии с твердым раствором на основе железа (как идеальным, так и регулярным, т. е. с учетом избыточной энтальпии растворения) в равновесии находится карбид с меньшим содержанием хрома - Сг7С3. Это связано с тем, что при высоком содержании хрома (13 %) и малом количестве углерода (0,05 %) термодинамически более выгодно растворение хрома в феррите, чем образование карбида Сг23С6 с высоким содержанием хрома. Карбид Сг7С3 играет роль дисперсной упрочняющей фазы в полученном материале.
Состав Ж3. Основным источником тепловыделения является реакция восстановления оксида молибдена Мо03 алю-
минием, входящим в состав исходной шихты, с образованием А1203. Величина адиабатического разогрева АТаё = 330 К -невелика, т. е. неспособна вызвать само-распространяющуюся реакцию (как известно, для возникновения СВС необходимо наличие зоны расплава, т.е. нагрев группы из нескольких реакционноспособных частиц до температуры эвтектического плавления). Концентрации металлических компонентов, включая восстановленный молибден, попадают в область а-твердого раствора на основе железа. Конечным равновесным продуктом взаимодействия является а-твердый раствор хрома и молибдена в железе и дисперсные частицы упрочняющих фаз: А1203, Сг203 и Сг7С3 (см. табл. 2). Отметим, что здесь, как и в предыдущем случае, в равновесии с а-твердым раствором, содержащим высокую концентрацию хрома, находится карбид Сг7С3.
Состав Ж4. По результатам термодинамического моделирования, адиабатический разогрев весьма мал АТаё = 5 К и обусловлен образованием небольшого количества карбида хрома Сг7С3. Согласно тройной диаграмме состояния Бе-Сг-М [18, 19], ниже 923 К состав системы попадает в двухфазную область а (ОЦК-твердый раствор на основе Бе) + у(ГЦК). По бинарной диаграмме Бе-№, при данном составе при Таё = 303 К имеется а-фаза и небольшое количество Бе№3, а согласно диаграмме Бе-Сг, имеется только а-твердый раствор [12-17] (необходимо отметить, что стали аустенитного класса, содержащие 18 % Сг и 10 % N1, поставляются в закаленном состоянии от »1050 °С [18, 19], где имеется только у-фаза). Поэтому ТМ проводили с учетом образования а-фазы (см. табл. 2). В равновесном состоянии упрочняющей фазой является малое количество Сг7С3 (0,55 %).
Состав Ж5. Здесь, по данным ТМ, адиабатический разогрев невелик: АТаё = 340 К, т.е. не может вызвать тепловой взрыв в реакторе для РМЛ. Глав-
ной причиной тепловыделения, как и в системе Ж3, является реакция восстановления алюминием оксида молибдена MoO3 с образованием оксида Al2O3. При Tad = 640 K (367 °C) на диаграмме Fe-Ni исходный состав (10 % Ni) попадает в двухфазную область а + у (ближе к границе а-области), а по бинарной диаграмме Fe-Cr состав с 18 % Cr является а-фазой (точнее, смесью двух твердый растворов - а на основе Fe и а' на основе Ni) [12-16]. Поэтому при ТМ рассматривали 3 варианта - с использованием данных для а-фазы системы Fe-Cr и для аи у-фаз системы Fe-Ni (см. табл. 1). Расчеты показали, что для всех вариантов равновесный состав и адиабатическая температура системы весьма близки. При этом весь восстановленный молибден уходит в твердый раствор, а упрочняющими фазами являются Al2O3 (1,89 %), &2O3 (0,14 %) и &7C3 (0,55 %) (см. табл. 2).
Состав Ж6. В связи с отсутствием окислительно-восстановительных реакций адиабатический разогрев весьма мал: ATad = 4 K (см. табл. 2). Исходный состав соответствует а-твердому раствору систем Fe-Cr и Fe-Ni. По данным термодинамического моделирования, весь никель и почти весь хром растворяются в а-фазе, и образуется малое количество (0,375 %) у прочняющей фазы - карбида Cr3C2 (по диаграмме Cr-C это карбид с минимальным содержанием хрома [12-16]). В данной ситуации термодинамически более выгодно растворение хрома в феррите, чем образование карбидов Cr23C6 или Cr7C3 с более высоким содержанием хрома. Это связано с малым количеством хрома и углерода в исходной шихте.
Состав Ж7. Здесь адиабатический разогрев невелик (ATad = 340 K) и обусловлен, в основном, восстановлением оксида молибдена алюминием с образов анием соединения Al2O3. Как и в предыдущем случае, исходный состав соответствует а-твердому раствору, весь восста-
новленный молибден растворяется в а-фазе, и образуется карбид Сг3С2. Наряду с Сг3С2, дисперсными упрочняющими фазами являются А1203 и малое количество (0,14 %) оксида хрома Сг203.
Таким образом, в данных системах на основе железа адиабатический разогрев невелик и тепловой взрыв в реакторе для реакционного механического легирования невозможен. Величина АТаа равна 4-5 К при отсутствии А1 и Мо03 в смеси, и 330-340 К при протекании окислительно-восстановительной реакции
2А1 + Мо03 ^ Мо + А1203. Металлические компоненты шихты и восстановленный молибден растворяются в а-твердом растворе на основе железа, а дисперсными упрочняющими фазами являются карбиды хрома (при отсутствии кислорода в системе) или оксид алюминия, карбид хрома и малое количество оксида хрома -при введении в исходный состав Мо03 и алюминия.
Системы на основе никеля (группа II)
Состав Н5. Рассчитанная адиабатическая температура системы составляет Таа = 1294 К (см. табл. 2), что выше точки плавления алюминия (Тт(А1) = 933 К) и соединения Мо03 (Тт(Мо03) = 1075 К), но ниже температуры эвтектики бинарной системы №-Сг (1618 К), которая является основой смеси (суммарное содержание N1 + Сг составляет 76 %). Такое значительное тепловыделение связано с протеканием окислительно-восстановительных реакций взаимодействия алюминия, титана и хрома с Мо03, приводящих к образованию твердых оксидных частиц А1203, Т1407 и Сг203. Последние являются упрочняющими фазами.
При указанной температуре состав системы Ni-Cг-Fe-W-Mo попадает в область у-твердого раствора на основе никеля [27-30], поэтому при расчетах использовали данные для этой фазы (см. табл. 1). В связи с относительно высокой адиабатической температурой, в облас-
тях, где имеется контакт частиц А1-Мо03, Сг-Мо03 и Т1-Мо03, возможно интенсивное взаимодействие в режиме локального теплового взрыва. Кроме того, если теплота, выделившаяся в результате реакций восстановления оксида молибдена, разогреет соседние области, где имеются контакты А1-№, А1-Бе, А1-Сг, A1-W, то из-за плавления алюминия возможно образование бинарных жидких эвтектик [27-30], в которых могут растворяться другие элементы, что снижает температуру эвтектического плавления.
Распространение волны СВС в разбавленной инертным веществом (в данном случае никелем) порошковой шихте определяется перколяционным фактором - взаимным расположением и числом контактов реакционноспособных частиц, а также условиями теплоотвода
[31]. Объемные концентрации в шихте у1 определяются по формуле
/ п
у1 = р д X с17 Р l, (2)
/ 1=1
где с1 - массовая концентрация 1-го компонента; р1 - его плотность; у1 - объемная доля; п - число компонентов.
Тогда для указанного состава смеси Н5 (см. табл. 1) объемные концентрации составят:
16,88 % Сг + 3,37 % Т1 + 5,62 % А1 +
+ 4,83 % Бе + 1,97 % W +
+ 16,18 % Мо03 + 51,15 % N1.
По перколяционному критерию Ше-ра-Заллена для трехмерной упаковки из сферических частиц одинакового размера бесконечный кластер (непрерывная цепочка частиц одного сорта) может образоваться при объемной концентрации частиц данного компонента около 15,4 %
[32]. Объемная доля Мо03 превышает этот предел. Поэтому в данной системе из-за достаточно высокой адиабатической температуры существует вероят-
ность развития теплового взрыва в объеме реактора. Этот процесс носит в значительной степени случайный характер и связан с образованием перколяционного кластера (связной цепочки) реакционноспособных частиц в порошковой шихте.
Состав Н6. В этом составе адиабатический разогрев невелик, АТаа = 662 К (см. табл. 2), и обусловлен реакцией восстановления оксида Мо03 алюминием с образованием небольшого количества А1203, частицы которого являются упрочняющей фазой в получаемой композиции. Состав системы попадает в область у(ГЦК)-твердого раствора на основе никеля, поэтому при расчете учитывали термодинамические параметры регулярного бинарного раствора молибдена в никеле (см. табл. 1). При данном исходном содержании алюминия оксид Мо03 восстанавливается не полностью, в состоянии равновесия имеется малое количество (0,18 %) Мо02 (см. табл. 2). В связи с небольшим адиабатическим разогревом тепловой взрыв при РМЛ в данной системе маловероятен.
Состав Н7. Здесь величина адиабатического разогрева также невелика, АТаа = 334 К, и связана с восстановлением соединения Мо03 алюминием и частично хромом с образованием А1203 и малого количества (0,14 %) Сг203 (см. табл. 2). Хром и восстановленный молибден полностью растворяются в у-фазе на основе никеля. Из-за небольшого тепловыделения тепловой взрыв в реакторе маловероятен.
Состав Н8. Адиабатическое повышение температуры мало, АТаа = 59 К, и обусловлено взаимодействием алюминия с титаном с образованием частиц интер-металлида Т1А1. Хром и малое количество титана растворяются в никеле, образуя у-твердый раствор (см. табл. 2). Согласно бинарным диаграммам №-Т1 и №-А1 [27-31], растворимость титана в у-фазе при Т = 356 К составляет около 5 %, а алюминия в никеле - около 3 %, но, по результатам ТМ, термодинамически бо-
лее выгодно образование алюминида титана Т1А1. В связи с малым тепловыделением возникновение теплового взрыва при РМЛ невозможно.
Состав Н9. В этой системе адиабатический разогрев невелик: АТаа = 340 К. В равновесном состоянии при Таа = 638 К имеется у-твердый раствор хрома, молибдена и титана в никеле и частицы упрочняющих фаз: А1203 (1,84 %), малое количество Т10 (0,27 %) и следы Т1А1 (см. табл. 2). Тепловыделение обусловлено восстановлением молибдена из Мо03 алюминием и частично титаном с образованием оксидов А1203 и Т10. Из-за низкого теплового эффекта, связанного с малым содержанием Мо03 и А1 в исходном составе, тепловой взрыв при РМЛ маловероятен.
Выводы
В результате термодинамического моделирования по программе АСТРА-4 с использованием литературы по диаграммам состояния и данных по избыточной энтальпии образования бинарных твердых растворов на основе железа и никеля, определены адиабатические температуры Т взаимодействия при реакционном механическом легировании в многокомпонентных системах на основе Бе и N1, а также равновесные составы продуктов взаимодействия при Таа. Показано, что в большинстве составов тепловой взрыв маловероятен. Основной вклад в адиабатический разогрев вносят окислительно-восстановительные реакции, вклад избыточной энтальпии растворения хрома в никеле в составах Н5 и Н7-Н9 незначителен. Полученные результаты необходимы для определения оптимальных составов систем и безопас-н ых режимов реакционного механического легирования, а также для прогноз и р о в ания равновесного фазового состава продуктов механохимического синтеза - в частности, вида и количества дисперсных упрочняющих частиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Витязь, П. А. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П. А. Витязь, Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко. - Минск : Беларуская навука, 1998. - 352 с.
2. Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - М.-Гомель : Энергоатомиздат,
2004. - 350 с.
3. Нанокомпозиционные машиностроительные материалы: опыт разработки и применения / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - Гродно : ГрГУ, 2006. - 403 с.
4. Benjamin, J. S. Fundamentals of mechanical alloying / J. S. Benjamin // Materials Science Forum. - 1992. - V. 88-90. - P. 1-18.
5. Ловшенко, Г. Ф. Оценка факторов, активирующих механохимические превращения при механическом легировании в вибромельнице / Г. Ф. Ловшенко, Б. Б. Хина // Трение и износ. -
2005. - Т. 26, № 4. - С. 434-445.
6. Maurice, D. R. The physics of mechanical alloying : a first report / D. R. Maurice, T. H. Courtney // Metallurgical Transactions A. - 1990. -V. 21, № 2. - P. 289-303.
7. Urakaev, F. Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices : 1. Theory / F. Kh. Urakaev, V. V. Boldyrev // Powder Technology. - 2000. - V. 107, № 1. -P. 93-107.
8. Urakaev, F. Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices : 2. Applications of the theory. Experiment /
F. Kh. Urakaev, V. V. Boldyrev // Powder Technology. - 2000. - V. 107, № 3. - P. 197-206.
9. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев [и др.]. - М. : Наука, 1982.
10. Ватолин, Н. А. Термодинамическое моделирование металлургических процессов / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. - М. : Металлургия, 1994.
11. Ловшенко, Г. Ф. Термодинамическое моделирование фазовых превращений при реакционном механическом легировании композиций на основе меди / Г. Ф. Ловшенко // Вестн. Белорусско-Российского университета. - 2006. -№ 1. - С. 130-137.
12. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. - М. : Металлургиз-дат, 1962. - Т. 1, 2.
13. Элиот, Р. П. Структуры двойных сплавов / Р. П. Эллиот. - М. : Металлургия, 1968. -Т. 1, 2.
14. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов / Ф. А. Шанк. - М. : Металлургия, 1973.
15. Кубашевски, О. Диаграммы состояния
двойных систем на основе железа : справочник : пер. с англ. / О. Кубашевски. - М. : Металлургия, 1985.
16. Binary Alloy Phase Diagrams / T. B. Massalski [etc.]. - ASM, Materials Park, OH, 1990.
17. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа : справочник / Под ред. О. А. Банных, М. Е. Дрица. -М. : Металлургия, 1986.
18. Kaufman, L. Calculation of binary phase diagrams of iron, chromium, nickel and cobalt / L. Kaufman, H. Nesor // Z-t fur Metallkunde. -1973. - V. 64, № 4. - Р. 249-257.
19. Гольдштейн, М. И. Специальные стали / М. И. Гольдштейн, С. В. Грачев, Ю. Г. Векслер. -М. : Металлургия, 1985.
20. Могутнов, Б. М. Термодинамика сплавов железа / Б. М. Могутнов, И. А. Томилин, Л. А. Шварцман. - М. : Металлургия, 1984.
21. Chuang, Y.-Y. A thermodynamic analysis of the nickel-chromium system / Y.-Y. Chuang, Y. A. Chang // Z-t fur Metallkunde. - 1986. - V. 77, № 7. - Р. 460-466.
22. Kaufman, L. Calculation of binary phase diagrams of iron, chromium, nickel and cobalt / L. Kaufman, H. Nesor // Z-t fur Metallkunde. - 1973. -V. 64, № 4. - Р. 249-257.
23. Могутнов, Б. М. Термодинамика сплавов железа / Б. М. Могутнов, И. А. Томилин, Л. А. Шварцман. - М. : Металлургия, 1984.
24. Chuang, Y.-Y. A thermodynamic analysis of the nickel-chromium system / Y.-Y. Chuang, Y. A. Chang // Z-t fur Metallkunde. - 1986. - V. 77, № 7. - Р. 460-466.
25. Percolation combustion: is it possible in SHS? / O. S. Rabinovich [etc.] // International Journal of SHS. - 2002. - V. 11, № 3. - Р. 257-270.
26. Stauffer, D. Introduction to Percolation Theory / D. Stauffer, A. Aharony. - London : Taylor & Francis, 1994.
27. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. - М. : Металлургиз-дат, 1962. - Т. 1, 2.
28. Элиот, Р. П. Структуры двойных сплавов / Р. П. Эллиот. - М. : Металлургия, 1968. -Т. 1, 2.
29. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов / Ф. А. Шанк. - М. : Металлургия, 1973.
30. Binary Alloy Phase Diagrams / T. B. Massalski [etc.]. - ASM, Materials Park, OH, 1990.
31. Percolation combustion: is it possible in SHS? / O. S. Rabinovich [etc.] // International Journal of SHS. - 2002. - V. 11, № 3. - Р. 257-270.
32. Stauffer, D. Introduction to Percolation Theory / D. Stauffer, A. Aharony. - London : Taylor & Francis, 1994.
Белорусско-Российский университет Материал поступил 16.10.2006
G. F. Lovshenko, F. G. Lovshenko Thermodynamic мodeling of phase transformation while reaction mechanic alloying of the compositions based on iron and nickel Belarusian-Russian University
Having applied thermodynamic modeling utilizing ASTRA-4 software the adiabatic temperatures of chemical interaction while mechanical alloying within multicomponent compositions based on iron and nickel as well as equilibrium compounds of the interaction products under adiabatic temperature have been determined. It is required to choose the optimal compounds of the systems and safe models of mechanic alloying and also to forecast equilibrium phase compounds of mechanic-chemical synthesis products.
