CC BY
34
УДК 661.8 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-2-91-95
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ NiO-FeO-Fe2O3-Cr2O3
FEATURES OF SYNTHESIS AND PHASE FORMATION IN THE SYSTEM NiO-FeO-Fe2O3-Cr2O3
© 2015 г. Н.П. Шабельская, В.П. Кухарева, С.Н. Михайличенко, Л.А. Шилкина,
М.В. Таланов, А.К. Ульянов
Шабельская Нина Петровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. 8 (8635) 255105. E-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
Кухарева Валентина Петровна - вед. инженер, кафедра «Общая и неорганическая химия», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. 8 (8635) 25-53-30.
Михайличенко Светлана Николаевна - вед. инженер, кафедра «Общая и неорганическая химия», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. 8 (8635) 25-53-30.
Шилкина Лидия Александровна - ст. науч. сотрудник, Южный Федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. 8(863)243-40-66.
Таланов Михаил Валерьевич - аспирант, Южный Федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. 8(863) 243-40-66.
Ульянов Андрей Константинович - государственный инспектор, Управление по экологическому и технологическому надзору Ростехнадзора по Ростовской области, отдел по надзору в химической промышленности, г. Ростов-на-Дону, Тел. (269)252-48-19.
Shabelskaya Nina Petrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «General and Inorganic Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail:
nina_shabelskaya@mail. ru
Kukhareva Valentina Petrovna - senior engineer, department «General and Inorganic Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. 8 (8635) 25-53-30.
Mikhailichenko Svetlana Nikolaevna - senior engineer, department «General and Inorganic Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. 8 (8635) 25-53-30.
Silkina Lydiya Alexandrovna - senior research fellow, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. Ph. 8(863) 243-40-66.
Talanov Mikhail Valeryevich - postgraduate student, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. Ph. 8(863)243-40-66.
Ulyanov Andrey Konstantinovich - state supervisor, place of work Management on environmental and technological supervision of the Russian Federation in the Rostov region, the Department for supervision in the chemical industry, Rostov-on-Don, Russia. Ph. (269) 252-48-19.
На основе изучения технологических особенностей процесса фазообразования в смеси оксидов NiO - FeO - Fe2O3 - Cr2O3 показано, что при формировании структуры в присутствии NiO удается стабилизировать получение шпинели, содержащей катион Fe2+. Предложена формульная единица твердого раствора с распределением катионов по тетра- и октаэдрическим позициям шпинели, согласно которой все катионы Fe2+ и часть Fe3+ располагаются в тетраэдрической подрешетке. Предложенные условия формирования образцов могут быть использованы для разработки способов управляемого синтеза материалов с заданными параметрами, в том числе - с повышенными значениями магнитных или электрических свойств.
Ключевые слова: ферриты; хромиты; шпинели; кооперативный эффект Яна - Теллера.
Based on the study of the technological features of the phase formation process in the mixture of oxides NiO - FeO - Fe2O3 - Cr2O3 shown that the formation of spinel structure containing cation Fe2+, in the presence of NiO stabilized. The proposed formula unit solid solution with the distribution of cations on tetra- and octahedral positions spinel, according to which all cations Fe2+ and part of the Fe3+ are located in the tetrahe-dral sublattice. Proposed conditions of formation samples can be used to develop methods for controlled synthesis of materials with preset settings, including those with elevated values of the magnetic or electrical properties.
Keywords: ferrites; chromite; spine; cooperative Jahn - Teller effect.
Введение
Ферриты и хромиты переходных элементов имеют важное техническое значение, обладают сочетанием уникальных магнитных, электрических, оптических и других свойств, что обусловливает неослабевающий научный интерес к таким соединениям. Особенный интерес представляют соединения со структурой шпинели, имеющие в одной подрешетке (октаэд-рической или тетраэдрической) ионы металлов, способные образовывать катионы различной валентности. Наличие разновалентных катионов одного металла в подрешетке шпинели связывают с проявлением высокой электропроводности (например, у магнетита [1]). До настоящего времени не было проведено систематических исследований, направленных на поиск технологических приемов получения подобных соединений.
Синтез твердых растворов шпинельного типа на основе хромитов переходных элементов обычно сопряжен с большими энергетическими и временными затратами [2], проходит при высоких температурах [3] и часто требует использования специальной аппаратуры [4]. В этой связи актуальными являются исследования, направленные на поиск энергосберегающих технологических приемов синтеза шпинелей. Целью работы являлось изучение технологических особенностей и процессов образования фаз в системе FeO-NiO-Fe2Oз-Cr2Oз.
Условия проведения эксперимента
Образцы ферритов-хромитов никеля-железа были получены из оксидов никеля (II), железа (III), хрома (III) марки «ХЧ», оксалата железа (II) марки «ХЧ» в стехиометрическом соотношении, отвечающем содержанию катионов переходных элементов в системах FeO-Cr2O3 (образец 1) и 0,75 ^е0-Сг203) - 0,25 (№0-Ре203) (образец 2). Для интенсификации процессов фазообразования в смесь исходных веществ вводили хлорид калия марки «ХЧ» (до 1,5 % по массе) на стадии гомогенизации. Синтез осуществляли по керамической технологии, включающей стадии гомогенизации в агатовой ступке, брикетирование в таблетки под давлением 15 МПа и термообработки при температуре 900 оС в течение 5 ч. По окончании синтеза образцы отмывали от хлорида калия до отрицательной реакции на хлорид-ионы в фильтрате.
Фазовый состав изучали на рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-3, использовали Со-Ка-излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, осуществляли по рефлексам 311, 222, 422, 333, 440 для фазы кубической шпинели, по линиям 300, 024 - для гексагональной фазы ильменита.
Расчет энергии стабилизации кристаллическим полем проводили по методике, подробно описанной в работе [5].
Результаты и обсуждение
На рентгенограмме образца 1 (рис. 1 а) выявлены линии, соответствующие твердому раствору примерного состава ^е0,33Сг0,67)203 со структурой ильменита, рассчитанные параметры решетки образца приведены в табл. 1.
Таблица 1
Фазовый состав и характеристики фаз образцов
Параметры решетки, А
№ п/п Шпинель Ильменит
a аг Сг аг / сг
1 - 5,002 13,634 2,726
2 8,304 5,007 13,628 2,722
На рентгенограмме образца 2 (рис. 1 б) выявлены линии, соответствующие двум фазам: ильменита и твердого раствора со структурой шпинели. В соответствии с результатами гармонического анализа сложных профилей линий можно предположить следующий фазовый состав образца 2: 70 % - фаза ильменита (^е0,33Сг0,67)203), 30 % - твердый раствор примерного состава №0,8^еп0,^еШ1,66Сг0,3404. Фазовый состав образца приведен в табл. 1.
Структура шпинели представляет собой плот-нейшую кубическую упаковку анионов кислорода, в которой 1/8 всех тетраэдрических и 1/2 октаэдриче-ских позиций заняты катионами металлов. Элементарная ячейка шпинели представляет собой куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов А (в тетраэдрических позициях), 16 катионов В (в октаэдри-ческих пустотах) и 32 анионов кислорода [6]. Формульная единица шпинели М2+М3+2О4. Как правило, М2+ размещаются в А-узлах, М3+ - в В-узлах решетки шпинели (нормальная шпинель); при частичном или полном размещении М2+ в В-позициях структуру шпинели называют смешанной, или обращенной. Параметр обращенности X - количество катионов Ме3+, занимающих тетраэдрические позиции решетки.
Параметр обращенности полученной шпинели X ~ 0,67 рассчитан с использованием понятия кластерных компонентов в соответствии с методикой, подробное описание которой приведено в работе [7], по формуле
а(х) = Х%е[№Ре]04 + (1" Х " Х)я№[Ре2 ]04 + Х%е[Сг2 ]04 .
Здесь х - параметр состава твердого раствора феррита-хромита никеля-железа М^дРе^е^^Сг^^, в рассматриваемом случае х = 0,75 (твердый раствор имеет формулу Ni0,25FeП0,75FeШ0,5Crl,5O4). Параметры решеток «идеализированных» обращенного феррита никеля (II) %е[МРе]04 = 8,3788 А, нормальных феррита никеля (II) я№[Ре2 ]04 = 8,4694 А, хромита железа (II) %е[Сг2р4 = 8,05 А рассчитывали по методике,
приведенной в работе [8], с учетом анион-анионного взаимодействия.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ферритов-хромитов никеля (П)-железа (II) в системах: а - FeO-Cr2Oз; б - 0,75 FeO-Cr2Oз - 0,25 №О^Оз
Рис. 2. Фрагмент шпинельной структуры: октаэдры и тетраэдры между ними
Распределение валентных электронов по энерге- предположить, что катионы Сг3+ и №2+ будут стре-
тическим подуровням [5, 9] и рассчитанные значения миться к размещению в октаэдрических узлах кри-
энергии стабилизации кристаллическим полем сталлической решетки шпинели, ион Fe3+ - в тетраэд-
(ЭСКП) в структуре шпинели (табл. 2) позволяют рических, для Fe3+ обе позиции эквивалентны.
а
Таблица 2
Распределение валентных электронов в катионах
Катион Валентное состояние Распределение электронов ЭСКП
в А-узлах в В-узлах в А-узлах в В-узлах
NI2+ 3d8 de4 dT4 de6 d/ 4/5 Атетр 6/5 Аокт
Fe2+ 3d6 de3 d/ de4 d/ 3/5 Атетр 2/5 Аокг
Fe3+ 3d5 de3 d/ de3 d/ 0 0
Cr3+ 3d3 de3 dT° de3 dT° 4/5 Атетр 6/5 Аокт
С учетом перечисленных факторов, распределение катионов можно представить следующим образом: FeШo,67FeПo,24Nio,o9[Cro,48FeШo,85Nio,67]O4. В этом случае все катионы Fe2+ и часть Fe3+ располагаются в тетраэдрической подрешетке шпинели, что может способствовать усилению обменного взаимодействия по типу Бе2+ - е ^ Бе3+ и благоприятствовать повышению электропроводности образцов.
При анализе полученных результатов следует отметить, что в рассматриваемых условиях не удается получить хромит железа (II) FeCr2O4. При синтезе в системе FeC2O4 - Сг203 образуется твердый раствор оксида железа (III) в оксиде хрома (III) со структурой ильменита. Формирование данного соединения протекает, по-видимому, по реакциям:
FeC2O4 = FeO + СО + СО2, 2 FeO + ^ О2 = Fe2Oз, 0,33 Fe2Oз + 0,67 &2О3 = ^з^^Оз.
Если исходить из предположения, что формирование структуры шпинели преимущественно происходит за счет диффузии наиболее подвижного катиона, последняя реакция протекает за счет диффузии катионов Fe3+ в решетку Сг2О3. При этом становится энергетически выгодным образование такой частицы (в данном случае - окисление Fe2+ до Fe3+).
При наличии в системе оксида никеля (II) становится возможным образование по меньшей мере четырех соединений: феррита никеля (II) NiFe2O4 (за счет диффузии Fe3+ [9]), твердого раствора ^е0,33Сг0,67)2О3 (за счет диффузии Fe3+), хромита железа (II) FeCr2O4, хромита никеля (II) №Сг2О4. Формирование №Сг2О4 затруднено, так как протекает за счет малоподвижных катионов Сг3+ [10]. Кроме того, для последних двух соединений при понижении температуры вследствие проявления кооперативного эффекта Яна-Теллера будет наблюдаться переход к локальным искажениям структуры (рис. 2), что должно еще сильнее затруднять диффузионные процессы. Тетрагональное искажение решетки (с/а>1) для №Сг2О4 обусловлено присутствием №2+ в тетра-позициях [10] (Fe2+ в А-узлах вызывают искажение (с/а<1) [11]), но, поскольку упомянутых катионов мало в рассматриваемом соединении в А-позициях, их влияние на искажение структуры, по-видимому,
взаимно компенсируется, и симметрия шпинельного твердого раствора остается кубической.
Полученные экспериментальные факты позволяют сделать вывод о том, что в образце 2 формирование феррита никеля (II) выступает стабилизирующим фактором образования шпинелеподобных структур и позволяет проводить синтез составов на основе Fe2+.
Выводы
Изучены технологические особенности процесса фазообразования в смеси оксидов №О - FeO - Fe2O3 -Сг2О3. Высказано предположение о влиянии валентного состояния катиона на диффузионные процессы при образовании структуры. Показано, что при формировании структуры шпинели в присутствии №О удается стабилизировать получение образцов, содержащих катион Fe2+. Предложена формульная единица формирующегося твердого раствора с распределением катионов по тетра- и октаэдрическим позициям решетки шпинели, согласно которой все катионы Fe2+ и часть Fe3+ располагаются в тетраэдрической подре-шетке, что может способствовать формированию образцов с высокими значениями удельной электропроводности. Полученные данные по синтезу шпинелей могут служить ориентиром для выбора технологических условий получения образцов со шпинелепо-добными структурами, содержащих Fe2+.
Литература
1. Белов К.Л. Электронные процессы в магнените («Загадки магнетита») // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. № 5. С. 53 - 66.
2. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Кинетика и механизм образования ферритов-хромитов кобальта (II) // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. № 2. С. 22-24.
3. Шабельская Н.П., Таланов М.В., Захарченко И.Н., Ки-рюшина Р.О., Ульянов А.К., Резниченко Л.А. Исследование процессов образования хромитов MCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg) // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 8. С. 59 - 62.
4. Lenaz D., Skogby H., Princivalle F., Halenius U. Structural changes and valence states in the MgCr2O4-FeCr2O4 solid solution series // Phys. Chem. Minerals. 2004. Vol. 31. P. 633 - 642.
5. Шабельская Н.П., Захарченко И.Н., Ульянов А.К. О влиянии природы катиона на процесс синтеза шпинели // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 8. С. 23 - 26.
6. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1984. 376 с.
7. Шабельская Н.П., Иванов В.В., Таланов В.М., Резничен-ко Л.А., Таланов М.В., Ульянов А.К. Синтез и фазообра-зование в системе NiO-CuO-Fe2O3-Cr2O3 // Стекло и керамика. 2014. № 1. С. 20 - 24.
8. Состав - дефектность - свойство твердых тел. Метод кластерных компонентов. М.: Наука, 1977. 248 с.
9. Шабельская Н.П., Захарченко И.Н., Ульянов А.К. О механизме образования ферритов-хромитов никеля (II) в ходе топохимического процесса // Современные наукоемкие технологии. 2014. № 3. С. 150 - 152.
10. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Особенности формирования тетрагональных фаз в процессе синтеза ферритов-хромитов никеля (II) // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50, Вып. 5. С. 24 - 26.
11. Ohtani S., Watanabe Y., Saito M., Abe N., Taniguchi K., Sagayama H., Arima T., Watanabe M., Noda Y. Orbital dilution effect in ferromagnetic Fe1-xMnxCr2O4: competition between anharmonic lattice potential and spinorbit coupling // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. Vol. 22. P 176003 (6pp).
References
1. Belov K.L. 'Elektronnye processy v magnenite («Zagadki magnetita») [Electronic processes in magnesite ("Riddles of magnetite")]. Uspehi fizicheskih nauk, 1993, vol. 163, no. 5, pp. 53-66.
2. Shabel'skaya N.P., Talanov V.M., Ul'yanov A.K. Kinetika i mehanizm obrazovaniya ferritov-hromitov kobal'ta (II) [Kinetics and mechanism of formation of ferrite-chromite cobalt (II)]. Izvestiya VUZ. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya, 2007, vol. 50, no. 2, pp. 22-24.
3. Shabel'skaya N.P., Talanov M.V., Zaharchenko I.N., Kiryushina R.O., Ul'yanov A.K., Reznichenko L.A. Issledovanie processov obrazovaniya hromitov MCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg) [Study of formation processes of chromites MgO (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg)]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya, 2013, vol. 56, no. 8, pp. 59-62.
4. Lenaz D., Skogby H., Princivalle F., Halenius U. Structural changes and valence states in the MgCr2O4-FeCr2O4 solid solution series. Phys. Chem. Minerals, 2004, vol. 31, pp. 633-642.
5. Shabel'skaya N.P., Zaharchenko I.N., Ul'yanov A.K. O vliyanii prirody kationa na process sinteza shpineli [On the influence of the cation nature on the synthesis of spinel]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya, 2014, vol. 57, no. 8, pp. 23-26.
6. Shaskol'skaya M.P. Kristallografiya [Crystallography]. Moscow, Vyssh. shk. Publ., 1984, 376 p.
7. Shabel'skaya N.P., Ivanov V.V., Talanov V.M., Reznichenko L.A., Talanov M.V., Ul'yanov A.K. Sintez i fazoobrazovanie v sisteme
NiOCuOFe2O3Cr2O3. Steklo i keramika, 2014, no. 1, pp. 20-24.
8. Sostav - defektnost' - svojstvo tverdyh tel. Metod klasternyh komponentov [The line - defect - property solids. The method of cluster components]. Moscow, Nauka Publ., 1977, 248 p.
9. Shabel'skaya N.P., Zaharchenko I.N., Ul'yanov A.K. O mehanizme obrazovaniya ferritov-hromitov nikelya (II) v hode topo-himicheskogo processa [The mechanism of education of ferrite-chromite nickel (II) during topochemical process]. Sovremennye naukoemkie tehnologii, 2014, no. 3, pp. 150-152.
10. Shabel'skaya N.P., Talanov V.M., Ul'yanov A.K. Osobennosti formirovaniya tetragonal'nyh faz v processe sinteza ferritov-hromitov nikelya (II) [Features four strong tetragonal phases in the process of synthesis of ferrite-chromite nickel (II)]. Izvestiya VUZ. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya, 2007, vol. 50, no. 5, pp. 24-26.
11. Ohtani S., Watanabe Y., Saito M., Abe N., Taniguchi K., Sagayama H., Arima T., Watanabe M., Noda Y. Orbital dilution effect in ferromagnetic Fei-xMnxCr2O4: competition between anharmonic lattice potential and spin-orbit coupling. J. Phys.: Condens. Matter, 2010, vol. 22, p. 176003 (6pp).
Поступила в редакцию 3 февраля 2015 г.
