Синтез молибденсодержащих олигоэтиленсукцинимидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович, К. Е. Буркин СИНТЕЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОЭТИЛЕНСУКЦИНИМИДОВ

Исследовано взаимодействие олигоэтиленсукцинимида с парамолибда-том аммония. Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа показано, что синтезированы продукты, содержащие от 3.77-7.68% мас. молибдена. По данным ДТА установлено, что Мо-содержащая олигоэтилен-сукцинимидная присадка обладает более высокой термостабильностью.

Сукцинимидные присадки обладают высоким комплексом моюще-диспергирующих свойств и являются одним из основных типов присадок к моторным маслам [1-3].

Ранее разработаны научные основы и технология получения сукцинимидных присадок на основе олигомеров этилена, получаемых термокаталитической олигомеризацией этилена [4-6]. В основе этого процесса лежит реакция олигомеров этилена с малеиновым ангидридом в присутствии органических пероксидов: пероксида дитретбутила или пероксида метилэтилкетона, при температуре 170 °С. Полученный алкенилянтарный ангидрид далее взаимодействует с полиэтиленполиамином с получением соответствующего алке-нилсукцинимида.

я-сн=сн-сн„

я-сн2сн=сн2

+

Л

я-

.о

о + н2м-сн2-сн2-мн2

о

я-

о

м-сн2сн2мн2

о

Полученные по этой технологии сукцинимидные присадки прошли испытания во ВНИИНПе и получено положительное заключение о возможности использования их в моторных маслах.

В настоящее время потребителями выдвигаются требования к созданию присадок, обладающих многофункциональными свойствами. Наиболее эффективным является введение в сукцинимидные присадки атомов молибдена (Мо), серы (Э), бора (В). Полученные продукты наряду с моюще-диспергирующими свойствами могут обладать антиокисли-тельными, антинагарными, антикоррозийными и другими свойствами [1].

Известные из литературы данные относятся к модификации присадок, полученных на основе олигоизобутилена, и отсутствуют сведения по модификации присадок на основе олигомеров этилена.

Поскольку максимальный эффект наблюдается при введении в присадку атомов Мо [3], в данной работе нами была проверена возможность модификации сукцинимидной присадки на основе олигомеров этилена молибденом.

Модифицированную присадку получали взаимодействием олигоэтиленсукциними-да (ОЭСИ) с парамолибдатом аммония (ПМА) в присутствии растворителя - о-ксилола, который обеспечивал гомогенность реакционной массы.

Было исследовано влияние мольного соотношения молибден: олигоэтиленсукцини-мид, а также продолжительности реакции на глубину протекания процесса.

Рост мольного отношения молибден : олигоэтиленсукцинимид (табл.1) приводит к увеличению конверсии аминогрупп. Максимальная конверсия аминогрупп 48,8 % достигается при мольном отношении олигоэтиленсукцинимид : молибден равном 1:0,46.

Таблица 1 - Влияние мольного отношения олигоэтиленсукцинимид:молибден на конверсию аминогрупп. Т=130°С; [А.ч.]о=80,9 мг нс1/г; растворитель - о-ксилол

Соотношение ОЭСИ:ПМА, моль Соотношение ОЭСИ : Мо, моль Аминное число продукта реакции, мг нс1/г Конверсия аминогрупп, %

1: 0.002 1: 0.15 66.5 17.3

1: 0.004 1: 0.29 50.5 37.5

1: 0.006 1: 0.46 41.4 48.8

Увеличение времени взаимодействия с 60 до 120 минут при проведении реакции в о-ксилоле сопровождается некоторым ростом конверсии аминогрупп, однако дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к снижению этого показателя (табл. 2).

Таблица 2 - Влияние времени реакции на взаимодействие ОЭСИ с ПМА. Т=130°С; [А.ч.]0=146,32 мг нс1/г; [ОЭСИ]:[Мо], моль = 1:0,46; растворитель - о-ксилол

Время реакции, мин. Аминное число, мг нс1/г Конверсия аминогрупп, % [Мо]эксп %мас.

60 97.3 33.5 4.26

120 94.69 35.2 4.29

180 111.65 23.6 3.78

Поскольку в промышленности сукцинимидные присадки выпускаются в виде 4550% раствора в индустриальном масле, в качестве растворителя было использовано индустриальное масло И20-А.

При проведении реакции в масле при Т=140°С увеличение продолжительности реакции до 240 минут приводит к снижению аминного числа со 146 мг НС1/г до 20 мг НС1/г, что соответствует степени превращения аминогрупп 85,9% (табл.3).

Для оценки количества молибдена, вошедшего в состав присадки, был использован термогравиметрический метод. Образцы присадки сжигались при Т=600 °С в муфельной печи и по количеству образующейся золы светло-серого цвета, характерного для металлического Мо, рассчитывалось содержание молибдена в продукте.

Результаты гравиметрического анализа коррелируют с данными по изменению аминного числа в процессе синтеза и свидетельствуют о том, что при проведении реакции

в масле конверсия аминогрупп и количество вводимого молибдена выше, чем при синтезе в о-ксилоле, что может быть связано с более высокой температурой реакции.

Таблица 3 - Влияние времени реакции на взаимодействие ОЭСИ с ПМА. Т=140°С; [А.ч.]0=146,32 мг нс1/г; [ОЭСИ]:[Мо], моль = 1:0,46; растворитель - масло И20-А

Время реакции, мин. Аминное число, мг нс1/г Конверсия аминогрупп, % [Мо]эксп %мас.

60 78.2 46.55 6.45

120 55.4 62.13 6.41

180 38.2 73.89 6.76

240 20.0 86.34 7.68

В целом можно констатировать, что синтезированы олигоэтиленсукцинимидные присадки, содержащие от 3.77-7.68% мас. молибдена.

Для доказательства взаимодействия молибдена с сукцинимидной присадкой и установления предполагаемой структуры образующихся продуктов был использован метод ИК-спектроскопии. На ИК-спектре исходного олигоэтиленсукцинимида наблюдается двойная полоса 1700 и 1768 см-1, которая характерна для имидов, и широкая полоса в области 3300 см-1, характерная для валентных колебаний атомов Н у атомов N во вторичной аминогруппе, а также полосы поглощения 1560 и 1580 см-1 характерные для связи ^Н, соответственно в первичной и вторичной аминогруппах. Наблюдается интенсивная полоса поглощения при 2950 см-1 , характерная для СН2 групп алкенильного радикала. На спектре фиксируется полоса в области 730см-1 , которую можно отнести к внутренним двойным связям в цис-положении, и полоса в области 895 см-1, относящаяся к винилиденовым двойным связям.

Наличие в спектре полос поглощения 1644 и 1646 см-1 также характерно для С=С связей. В отличие от спектра исходной присадки на ИК-спектре олигоэтиленсукцинимид-ной присадки, модифицированной Мо в индустриальном масле И-20А, появляется широкая полоса поглощения в области 820-840 см-1, которая может быть отнесена к ассимет-ричным колебаниям связи Мо-О. Кроме того, на этих спектрах отсутствует широкая полоса поглощения в области 3300 см-1 , характерная для валентных колебаний атомов Н у атомов N во вторичной аминогруппе и полосы поглощения 1560 и 1580 см-1 характерные для связи ^Н, соответственно первичной и вторичной аминогрупп.

На спектрах модифицированных присадок сохраняется двойная полоса 1700 и 1768 см-1 , относящаяся к имидам, при этом интенсивность полосы 1700 см-1 , соответствующей валентным колебаниям карбонильной группы в имидах, для присадки, синтезированной в масле существенно ниже. В спектрах модифицированных присадок присутствуют также отмеченные выше полосы, характерные для двойных связей углерод-углерод.

Анализ ИК-спектров позволяет сделать вывод о том, что нами синтезированы алке-нилсукцинимиды, содержащие атомы Мо. При этом вероятнее всего образование соединения в результате взаимодействия ПМА с аминогруппами, а в случае проведения синтеза в масле возможно участие в комплексообразовании и карбонильных групп.

Вероятнее всего протекает разложение молибдата аммония, сопровождающееся выделением аммиака, о чем свидетельствует и щелочной характер газов, выделяющихся в процессе синтеза, и образование новых солей в соответствии с представленной ниже схемой:

r-hc-ch2 r-hc-ch2

<^1^0 + (NH4)6Mo7°24 ----------------► ^^O + NH3

I I

R1 Ri

II 11 + -

NH2 NH3 ((NH4)5M07O24)

где R-(CH2—CH2)n—, n = 14-28;

Ri - [(CH2—CH2)—NH—]m, m = 2-3.

Термостабильность является одной из важнейших эксплуатационных характеристик присадок к моторным маслам. Оценка этого показателя проводилась по данным ДТА.

Мо - содержащая присадка имеет более низкие температуры 5 и 10 %-ой потери массы, что может быть связано с остаточным содержанием легколетучих продуктов, используемых и образующихся в процессе ее синтеза. Однако, термический распад Мо-содержащей присадки, сопровождающийся значительным эндотермическим эффектом, наблюдается при более высокой температуре. Температура 50% ой потери массы для Мо-содержащей присадки составляет 425°С, а для немодифицированной - 400°С.

Экспериментальная часть

Модификацию олигоэтиленсукцинимида проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещенной в глицериновую баню, температуру в которой поддерживают с помощью контактного термометра и электрического реле. В реактор загружают рассчитанное количество парамолибдата аммония, предварительно растворенного в дистиллированной воде, и раствор олигоэтиленсукцинимида в о-ксилоле или масле И-20А. Включают мешалку, термостатирующую установку, подачу воды в холодильник. Далее реакционную массу перемешивают при заданной температуре в течение определенного времени. В ходе эксперимента периодически отбирают пробы реакционной смеси в количестве 0,2 г для определения аминного числа. По окончании реакции проводят вакуумную отгонку воды и о-ксилола.

ИК-спектры снимают на Фурье-спектрометре Perkin Elmer 16 PC FT-IR в вазелиновом масле. Содержание молибдена в ОЭСИ проводят гравиметрическим методом путем сжигания присадки в муфельной печи при 600°С с последующим прокаливанием при 800°С до постоянной массы.

ДТА проводят на дериватографе системы Paulik- Paulik-Erdey. Скорость подъема температуры составляет 3 град/мин.

Литература

1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972. 87 с.

2. Меджибовский А.С., Гущин А.И.// Мир нефтепродуктов. 2002. №2. С. 4.

3. 3 Евстафьев В.П., Резников В.Д., Павлов А.Г., Левин А.Я., Мещерин Е.М. //Химия и технология топлив и масел. 1997. №3. С. 27-28.

4. Р.А.Ахмедьянова, Г.Х.Гатауллина, Д.В.Вавилов, А.Г.Лиакумович// Тез. докл. третьей Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры 2004». 2004. Т1. С.73.

5. РА. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Д.И. Вавилов//Вестн. Казанского технол. ун-та. 2005. №1. С.348-351.

6. R.A.Achmedianova, M.M.Zaparov // Polymerwerkstoffe 2002ю Internationale fachtagung. Halle/Saale, 25-27 September 2002. P. 48-49.

© Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ;

А. Г. Лиакумович - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; К. Е. Буркин - асп. той же кафедры.