Синтез и исследование свойств многофункциональных химикатов-добавок на основе низкомолекулярных, олигомерных диеновых и олефиновых углеводородов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:338.45:622.32:621.8

Р. З. Биглова 1, А. У. Галимзянова 1, В. А. Докичев 2, Р. Ф. Талипов 1

Синтез и исследование свойств многофункциональных химикатов-добавок на основе низкомолекулярных, олигомерных диеновых и олефиновых углеводородов

1 Башкирский государственный университет, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, тел. (3472) 723-229 2 Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа, пр. Октября, 71

Осуществлена функционализация пиперилено-вой фракции, олигодиенов и олигоолефинов элементной серой, фенолами. Исследовано влияние функционализированных соединений на моющее-диспергирующую эффективность сук-цинимида.

Ключевые слова: пиперилен, олигопиперилен, олигоизобутилен, сера, алкилирование, модификация, солюбилизация, сукцинимид.

Химия сероорганических соединений интенсивно развивается как в направлении поиска новых классов веществ, в том числе полимерных структур, так и разработки нетрадиционных методов синтеза уже известных. Весьма привлекателен практический аспект — модифицированные серой молекулы в качестве химикатов-добавок полифункционального действия. Например, в процессе осернения алки-лированного тримерами пропилена фенола разработана присадка ВНИИ НП-714 с высоким уровнем функциональных свойств 1. В связи с этим исследованы реакции элементной серы с диенами, олигодиенами и олигоолефинами. В качестве исходных углеводородов привлечены дешевая и доступная пипериленовая фракция (многотоннажный отход производства изопрена), продукт ее олигомеризации, а также продукты олигомеризации отработанной бутен-изобутеновой фракции различной молекулярной массы. Поскольку эффективность серосодержащих органических соединений как

присадок, улучшающих смазывающие свой-

2

ства масел, определяется содержанием серы , оптимизацию процесса осернения осуществля-

ли с учетом необходимости введения в конечное вещество максимально возможного количества ковалентно связанной серы. Для этого функци-онализацию диеновых и олефиновых углеводородов вели в широком температурно-временном режиме. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой протекает с высоким выходом в динамических условиях в среде ароматических углеводородов (табл. 1). С целью установления структуры полученного соединения осуществлено взаимодействие транс-пипериле-

3 »->

на, выделенного согласно методике , с серой в аналогичных условиях. Выход продукта при этом достиг 70% мас., а массовая доля серы — 62.8% мас. При анализе спектра ЯМР 1Н отмечены сигналы в области 5.50—6.50 м.д., характерные для олефиновых протонов. Соотнесение площадей интегральных кривых сигналов олефиновых и метильных протонов позволяет предположить наличие двойных связей в молекуле продукта. Это подтверждается и характерными полосами в ИК-спектрах, где имеет место поглощение при 1600—1660 см-1. Сигнал при 1.10 м.д. относится к протонам метильной группы, а интенсивный мультиплет в области 2.10-2.50 м.д. — к метиновым и метиленовым протонам. В спектре ЯМР 13С при 52.13 м.д. присутствует синглет, отвечающий за наличие группы атомов С-Б, а в ИК-спектре — поглощение в области 600—450 см-1 (-Б-Б—). Согласно результатам анализов, реакция пиперилена с элементной серой протекает по следующей схеме с образованием бис--тетрасуль-фида пиперилена:

Таблица 1

Осернение пипериленовой фракции элементной серой в постоянно вращающемся автоклаве

(V = 17 мл), f = 130 °а т = 3 ч

Условия проведения реакции 1 2 3 4 5 6

> C = С < : S, моль 1 : 2 1 : 1 1 : 2 1 : 1 1 : 2 1 : 1

Растворитель толуол толуол керосин керосин я-ксилол я-ксилол

Выход продукта, % мас. 48.0 24.9 43.0 19.5 100.0 78.6

Содержание серы в продукте, % мас. 69.86 48.23 66.11 47.01 68.24 50.71

Дата поступления 06.12.05

еы2- сн=си- СИ- СН3

I 2

'4

'4

-8

Г

сн2 сн сн сн сн

13

Приведенная схема согласуется с данными4, 5, полученными при осернении низкомолекулярных диенов, в частности, дивинила.

Для изучения взаимодействия продукта олигомеризации пипериленовой фракции с элементной серой применяли олигопиперилен (ОПП) с молекулярной массой Мп =910. Спектры ЯМР 1Н, ЯМР 13С опытно-промышленного образца сравнивали со спектрами, приведенными в 6. Анализ величин химических сдвигов и мультиплетности сигналов свидетельствует о том, что СКОП (синтетический каучук олигопипериленовый) - преимущественно 1,4-траис-олигомер. Общая ненасы-щенность образца составляет 30%, что соответствует наличию в молекуле четырех активных двойных связей. Результаты определения количества С = С связей по бромному числу коррелируют со спектральными данными.

Данные по взаимодействию ОПП и олиго-изобутиленов (ОИБ, М п =390; 880) с элементной серой приведены в табл. 2, 3. Согласно результатам элементного анализа, содержание серы в полученных продуктах возрастает как с повышением температуры синтеза, так и с увеличением продолжительности процесса. Изменение мольного соотношения сера : олигомер до более чем эквимолярного не приводит к ощутимому увеличению массовой доли серы в продукте. Реакция с элементной серой в среде неполярных растворителей (октан, керосин) не

Таблица 2 Функционализация олигопиперилена элементной серой при а)* г = 120 оС; б)* 1 = 130 оС; в) г = 130 оС, т = 8 ч.

Условия проведения функ-ционализации Содержание серы в продукте, % м ас. через время т, ч

С = С : Б, моль 4 6 8

а 1.00 : 0.50 0.67 1.11 1.69

1.00 : 1.00 1.15 2.99 3.40

1.00 : 2.00 0.95 2.87 3.29

1.00 : 3.00 0.92 2.11 3.16

б 1.00 : 0.40 2.23 2.68 3.39

1.00 : 0.50 3.57 4.02 4.48

1.00 : 0.75 3.67 4.24 4.77

1.00 : 1.00 4.19 5.97 6.57

1.00 : 2.00 3.46 5.67 6.55

в Растворитель

октан я-ксилол керосин

1.00 : 0.05 1.93 1.17 2.57

1.00 : 0.75 2.21 1.58 2.76

1.00 : 1.00 3.59 2.21 6.10

без растворителя

снижает процентное содержание серы в продукте и уменьшает возможность осмоления, а в ароматических углеводородах приводит к низкому содержанию серы.

Величина молекулярной массы продуктов, определенная методом ИТЭК, и содержание серы в них, указывает на возможное присутствие моно- и дисульфидных мостиков в макромолекулах. Это согласуется с данными работы 5, в которой изучалось взаимодействие серы с изобутиленом в интервале от 100 до 140 оС. Схему процессов на примере олигомеров изобутилена и звена олигопиперилена, содержащего а, р-дизамещенную двойную связь, можно представить в виде:

сн3

I

2~СН2-СН=СН-СН~ + З8-

СН3

I

~СН-СН=СН—СН~ I

— Ях

~СН2— СН—СН2- СН~

СНз

+ За.

СНз I

2Н4СН2-С—

СНз

СНз I

СН2-С=СН2 + З8-

СНз

I

СН2 С СНз

СНз

I

СН2-С=СНз

п = 7; 16. х = 1-2.

СН2 С СН

СНз

'СНз "1

I

•С—СН2

СНз

+ З8-х

Н

п-1

Серосодержащие соединения приобретают дополнительно антиокислительные и противокоррозионные свойства при введении в их молекулы некоторых функциональных групп. Поэтому следующим этапом работы стала модификация олигомеров кислородсодержащими соединениями (фенол, 2,6-ди-трет-бутил-фенол). Последовательность функционализа-ции должна быть следующей: 1)

алкилирование; 2) осернение. Далее исследовали композиции осерненных и алкилирован-ных олигомеров в качестве многофункциональных присадок. Алкилирование проводили по разработанной нами методике 7. Содержание серы в модифицированном ОПП составляет 4.92% мас., кислорода - 1.58% мас.

Функционализацию алкилированных ОИБ фенолов элементной серой осуществляли и по альтернативной методике в среде полярных растворителей (ДМФА, ДМСО) 8. Взаимодействие проводили в токе азота при 140-150 оС (табл. 4). Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли п-ксилол или ТГФ, придерживаясь следующего соотношения масс, фенол : ДМФА(ДМСО) : п-ксилол(ТГФ) = 1 : 4 : 1. Экспериментально установлено, что в среде ДМФА реакция протекает с большим выходом, нежели в ДМСО. С уменьшением моль-

2СН2=СН—СН=СН—СНз + 88

2Н

Функционализация олигоизобутилена элементной серой.

Показатель - содержание серы в продукте, % мас.

Условия 1 2 3 4 5 6 7 8

проведения функ- Растворитель (і, оС)

ционализации октан декан я-ксилол - - -

120 оС 160 оС 140 оС 140 оС 160 оС 180 оС

т, ч

> С = С < : Б, моль 6 6 8 3 6 6 6 6

1.0 : 0.8 1.00 2.77 2.81 2.45 2.51 4.14 4.98 6.77

1.0 : 1.0 2.61 3.38 3.42 3.06 3.12 6.16 7.00 7.35

1-5 -Мп = 880 п; 6-8 - Мп = з90 п

Таблица 4

Взаимодействие серы с 4-олигоизобутенилфенолами в среде полярных растворителей

1 = 145-150 оС, т = 6 ч.

Условия проведения взаимодействия 1 2 3 4 5 6

Фенол : 88, моль 1.0 : 1.5 1.0 : 1.0 1.0 : 0.5 1.0 : 0.5 1.0 : 0.5 1.0 : 0.3

Растворитель ДМФА ДМФА+ я-ксилол ДМФА+ я-ксилол ДМФА+ ТГФ ДМСО+ я-ксилол ДМСО+ я-ксилол

Исходный олигоизобутилен (м п =390)

Выход продукта, % мас. 21.0 18.0 42.0 34.0 28.0 46.0

Содержание серы в продукте, % мас. 8.39 6.09 6.46 6.15 3.92 3.50

Исходный олигоизобутилен ( м п =880)

Выход продукта, % мас. 29.0 30.7 96.0 41.0 65.0 72.6

Содержание серы в продукте, % мас. 1.24 1.86 3.76 0.63 1.40 0.73

ного соотношения исходных веществ выход осерненного продукта увеличивается, однако при соотношениях меньших, чем 1.0 : 0.5, содержание серы в конечном соединении снижается.

Относительные вязкости модифицированных олигомеров, определенные методом вискозиметрии, несколько выше соответствующих характеристик исходных олигомеров (табл. 5).

Таблица 5

Вязкостные характеристики исходных и функционализированных олигомеров

Олигомер с, г/дл Потн

4.2 1.14

Олигоизобутилен (м п =390) 1.0 1.03

Осерненный 4.2 1.41

4-олигоизобутенилфенол 1.0 1.32

4.2 1.33

Олигоизобутилен (м п =880) 1.0 1.19

Осерненный 4.2 1.92

4-олигоизобутенилфенол 1.0 1.48

4.2 1.42

Олигопиперилен (М п = 910 ) 1.0 1.26

42 2 29

Осерненный олигопиперилен 1.0 1.67

Полученные даные дают основание предполагать, что в ходе взаимодействия олигомеров с фенолами и элементной серой происхо-

дит увеличение молекулярной массы ввиду образования функционализированного продукта.

Согласно данным элементного анализа, определения относительной вязкости модифицированных олигомеров, спектральным дано

ным и литературным источникам , схема взаимодействия алкилированных ОИБ фенолов с элементной серой в нашем случае может быть представлена в следующем виде:

Н-

СН СН3 СН3 1 -

СН-С— СН-С СН3 + БГ*1Н сн2-с—

СН3 п-,0 СН3 п

ОН

п = 7; 16. х = 1-2.

СН3

Н-сН2-С

СН3

СН3

■СН2С^>ОН +Н2Э + 87-х СНз |

Бх

сн4

-СН2-с<>ОН

СН3

Как известно, моюще-диспергирующие добавки являются обязательными компонентами пакетных присадок, спрос на которые ежегодно возрастает на тысячи тонн 9. Моющие присадки типа производных сукцинимида, молекулы которых содержат группы с высокой полярностью и углеводородную олеофильную часть, отличающуюся повышенным сродством к маслу, как правило, употребляются в маслах вместе с анти-окислительными и противоизносными добавками 11. Ввиду того, что различным присадкам в разной степени присущи эксплуатационные

свойства, оптимальный суммарный результат достигается при правильном их сочетании с учетом их механизма действия .

С этой целью изучено влияние ингибиторов окисления (олигоолефинилфенол, олиго-диенилфенол), противоизносных присадок (продукты осернения пипериленовой фракции, олигомеров изобутилена и пиперилена), химикатов-добавок полифункционального действия (продукты алкилирования фенола олигоолефинами и олигодиенами и последующего осернения полученных соединений как в неполярных, так и в полярных растворителях) на эффективность моюще-диспергирующего действия сукцинимида.

Сукцинимид синтезирован на основе олигоизобутилена ( М п =880) по методике и, и содержание азота в нем составило 3.98% мас. (по ТУ-38101146-77 должно быть не менее 1.4% мас.).

Исследование солюбилизирующей способности модифицированных веществ в среде изооктана проводили по методике, описанной в 12. По отношению к красителю родамину С солюбилизирующее действие в большей или меньшей степени проявили все типы изучаемых соединений. Солюбилизирующее действие присадок к маслам наблюдается только после того, как их содержание превысит критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Кривые зависимости эффекта солюбилизации (ЭС) композиции от концентрации ингредиентов имеют сложный экстремальный характер; различно также их расположение по отношению к осям координат.

В опытах с родамином С получали преимущественно два типа кривых (рис. 1 а-г): для первого - характерно быстрое коллоидное растворение красителя и стабильность раствора (например, кривые 2б, 3б); для второго -более продолжительная стабилизация растворов (кривые 2а, 3а), но с резким ростом ЭС для композиций в области повышенных концентраций (кривая 9а). Как видно из графиков, эффективность моюще-диспергирующего действия сукцинимида возрастает при сочетании с антиоксидантом или противоизносной присадкой. Это находит отражение в смещении ККМ в область более низких значений и увеличении ЭС (табл. 6). Имеет место сужение интервала ККМ и более резкий рост солюбилизирующей способности с увеличением массовой доли серы в добавке. Если для осернен-ной пипериленовой фракции, содержащей 47.01% мас. Б (рис. 1г) характерен интервал ККМ 0.05-0.45 % мас., то в присутствии 0.5 и 1.0 % мас. сукцинимида ККМ соответствуют следующие области значений: 0.02-0.50

и 0.01-0.50 % мас.

Согласно правилу Траубе-Дюкло, прослеживается влияние на моюще-диспергирующее действие сукцинимида размера и структуры углеводородного радикала антиокислитель-ных и противоизносных добавок, введенных в масляную композицию (веществ, синтезированных на основе олигопиперилена ( М п =910) и олигоизобутилена ( М п =390)). Экспериментальные данные (табл. 6) свидетельствуют, что присутствие синтезированных веществ совместно с сукцинимидом в масляной композиции позволяет в значительной степени

Таблица 6

Критическая концентрация мицеллообразования функционализированных продуктов, % мас.

Присадка ОПП (М п =910) ОИБ (М „ =880) ОИБ (М п =390)

Сукцинимид 0.08 - 0.42 0.08 - 0.42 0.08 - 0.42

Осерненный олигомер 0.09 - 1.30 0.10 - 1.90 0.09 - 0.30

Осерненный олигомер-сукцинимид (0.3 % мас.) 0.08 - 0.70 0.08 - 1.70 0.08 - 0.20

Алкилированный 2,6-ди- Би‘-фенол 0.20 - 1.80 0.30 - 3.00 0.20 - 2.20

Алкилированный 2,6-ди-Би‘-фенол - сукцинимид (0.3 % мас.) 0.08 - 1.60 0.10 - 2.40 0.10 - 1.40

Продукт последовательного алкилирования и осернения в неполярных растворителях 0.09 - 0.56 0.10 - 2.40 0.16 - 2.20

Продукт последовательного алкилирования и осернения в неполярных растворителях -сукцинимид (0.3 % мас.) 0.09 - 0.30 0.10 - 2.20 0.08 - 2.10

Продукт последовательного алкилирования и осернения в полярных растворителях - 0.15 - 0.95 0.07 - 1.00

Продукт последовательного алкилирования и осернения в полярных растворителях -сукцинимид (0.3 % мас.) - 0.03 - 0.09 0.04 - 0.09

Рис. 1а. Зависимость солюбилизирующей способности от концентрации присадки на основе модифицированного олигоизобутилена ( Мп =880) в растворе: 1 — сукцинимид; 2 — осерненный олигоизобутилен; 3 — осер-ненный олигоизобутилен-сукцинимид (0.3 % мас.); 4 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол; 5 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол-сукцинимид (0.3 % мас.); 6 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол : осерненный олигоизобутилен, мас. = 1 : 1; 7 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол : осерненный олигоизобутилен, мас. = 1 : 1 - сукцинимид (0.3% мас.); 8 — серосодержащий бмс-4,4/-олигоизобутенилфенол; 9 — серосодержащий бис-4,4/-олигоизобутенилфенол - сукцинимид (0.3% мас.).

Рис. 1б. Зависимость солюбилизирующей способности от концентрации присадки на основе модифицированного олигоизобутилена ( Мп =390) в растворе: 1 — сукцинимид; 2 — осерненный олигоизобутилен; 3 — осерненный олигоизобутилен-сукцинимид (0.3% мас.); 4 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол; 5 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол-сукцинимид (0.3% мас.); 6 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол : осерненный олигоизобутилен, мас. = 1 : 1; 7 — 2,6-ди-Би*-4-олигоизобутенилфенол : осерненный олигоизобутилен, масс. = 1 : 1 - сукцинимид (0.3% мас.); 8 — Серосодержащий бмс-4,4/-олигоизобутенилфенол; 9 — серосодержащий бис-4,4/-олигоизобутенилфенол-сукцинимид (0.3% мас.).

ЭСг, отн.ед. (г=24 ч)

----,---,---.-----------1---*---*---*---*---*---*---*---*---*---*--*—

О 0,02 0,06 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,3 с,мас.%

Рис. 1в. Зависимость солюбилизирующей способности от концентрации присадки на основе модифицированного олигопиперилена в растворе: 1 — сукцинимид; 2 — осерненный олигопиперилен; 3 — осерненный олиго-пиперилен — сукцинимид (0.3% мас.); 4 — 2,6-ди-Би*-4-олигопипериленилфенол; 5 — 2,6-ди-Би*-4-олигопипе-риленилфенол — сукцинимид (0.3% мас.); 6 — осерненный 2,6-ди-Би*-4-олигопипериленилфенол; 7

— осерненный 2,6 .1 и Пи1 \ олнгошшернлеинлфеиол — сукцинимид (0.3% мас.)

ЭСт, отн.ед. (г =15 мин)

-----,---,----,------^—,-------------------------,-,-,-,-,-,-,—

0 0,02 0,06 0,1 0,5 0,9 1,3 с, мас %

Рис. 1г. Зависимость солюбилизирующей способности от концентрации присадки на основе пипериленовой фракции в растворе: 1 — сукцинимид; 2 — бис-тетрасульфид пиперилена; 3 — бис-тетрасульфид пиперилена — сукцинимид (0.5% мас.); 4 — бис-тетрасульфид пиперилена — сукцинимид (1.0% мас.)

снизить их дозировку при сохранении эксплуатационных характеристик на достаточно высоком уровне.

Содержание воды в моторных маслах жестко регламентировано и не должно превышать 0.03 вес. %. Поэтому в практическом аспекте небезынтересно изучение влияния малых концентраций воды на солюбилизирующую способность присадок. Для этого синтезировали ПАВ реакцией алкилирования

фенола олигоизобутиленом в присутствии серной кислоты с последующей нейтрализацией полученной смеси гидроксидом натрия:

СНз СН2-С— _ СНз,

■СН2-С=СН2+

Н2804

Н

0Н

СНз

з

•СН2—сЧ

СН

СНз__^ОзН

Д'С^О»-

СН

№0Н

СНз

I •

н|-сн2-с-

СН

СНз СНз

-С—СН2-С-0"'

п-1

ЗОзШ

, п=16

п-1

СН

Н

п-1

-| I pH—I I I I I г

001 0.04 0 06 0.08 0.1 0.3 0.5 07 1.0 1.2 1.4 1,<

Рис. 2. Влияние воды на солюбилизирующую способность композиции сукцинимида с олигомерной динатри-евой солью: 1 — в отсутствие воды; 2 — в присутствии 0,03% мас. воды

На рис. 2 представлены кривые зависимости ЭС от концентрации динатриевой соли 4-олигоизобутиленил фенол сульфокислоты в присутствии воды. Введение фиксированного количества воды (до 0.05% мас.) приводит к некоторому увеличению значений ЭС и смещению интервала значений ККМ в область меньших значений (с 0.45 до 0.3 % мас.). Поглощение воды растворами ПАВ объясняется, очевидно, возможностью вторичной солюбилизации. Молекулы воды проникают в мицеллы моюще-диспергирующего вещества, в результате чего возможны изменения размера и структуры мицелл. Как следствие, появляется возможность повышения солюбилизирующей способности моющего агента.

Выводы

Осуществлена функционализация пипе-риленовой фракции, олигодиенов и олигооле-финов элементной серой, подобраны оптимальные условия проведения их взаимодействия с введением в продукт максимально возможного количества серы.

Исследовано влияние полученных серосодержащих соединений и экранированных фенолов на моюще-диспергирующее действие сукцинимида. Установлено, что совместное присутствие противоизносных и антиокисли-тельных добавок в масляной композиции с сукцинимидом позволяет в значительной мере снизить их содержание для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов.

Изучено влияние незначительных количеств воды на солюбилизирующую способность ПАВ. Показано, что в присутствии следов воды имеет место вторичная солюбилизация, приводящая к росту ЭС и смещению ККМ в область меньших значений.

Литература

1. Соболев Б. А. // Мир нефтепродуктов.-2000.- № 2.- С. 1.

2. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам.- Л.: Химия, 1985.- 312 с.

3. Фрейдлин Л. Х., Шарф В. 3., Абидов М. А. // Нефтехимия.- 1962.- Т.2.- № 3.- С. 291.

4. Воронков М. Г., Вязанкин Н. А., Дерягина Э. Н. и др. Реакции серы с органическими соединениями. / Под ред. М. Г. Воронкова.- Новосибирск: Наука, 1979.- 368 с.

5. Bateman L., Moore C. G., Porter M.//J. Chem. Soc.- 1958.- А^.- Р. 2866.

6. Егоричева С. А., Розенцвет В. А., Пантух Б. И., Эскина М. В., Хачатуров А. С., Лившиц Р. М. // Нефтехимическая промышленность.-1982.- № 8.- С. 12.

7. Биглова Р. 3., Малинская В. П., Минскер К. С. // ВМС.- 1994.- Т. 36А.- № 8.- С. 1276.

8. Бухаров С. В., Коношенко Л. В., Соловьева С. Е. и др.//ЖОХ.- 1999.- Т. 69.- Вып.1.- С. 130.

9. Селезнева И. Е., Левин А. Я., Монин С. В.// ХТТМ.- 1999.- № 6.- С. 39.

10. Виппер А. Б., Лашхи В. Л., Марков А. А., Бауман В. Н. //Нефтехимия.- 1972.- Т. 12.-№6.- С. 898.

11. Главати О. Л., Попович Т. Д., Бориславский В. Т., Журба А. С., Лукашевич А. Н. // Химия и технол. топл. и мас.- 1989.- № 3.- С. 22.

12. Виппер А. Б., Крейн С. Э., Шер В. В., Санин П. И. // Нефтехимия.- 1968.- Т. 5.- № 5.-С. 798.