CC BY
36
УДК 547.315.2:546.222
Р. З. Биглова (д.х.н., проф.), Р. Р. Сырлыбаева (ассистент), А. А. Сафиуллина (студ.), Р. Ф. Талипов (д.х.н., проф., проректор по научной работе)
Влияние функционализированных фенолами и серой олигомеров олефинов и диенов на солюбилизирующее действие
^ис-олигоизобутенилсукцинимида
Башкирский государственный университет, кафедра биоорганической химии 450074, г. Уфа, ул.Заки Валиди, 32; тел. (347) 2723229, e-mail: raulia@mail.ru, e-mail: TalipovRF@bsu.bashedu.ru
R. Z. Biglova, R. R. Surlubaeva, A. A. Safiullina, R. F. Talipov
Influence of phenols and sulfur functionilised olefins and dienes on solubilising activity of ¿¿s-oligobutenilcuccinimide
Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2726105, e-mail: raulia@mail.ru,
e-mail: TalipovRF@bsu.bashedu.ru
Исследовано влияние содержащих серу и экранированные фенолы олигомерных олефинов и диенов на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида. Показано, что совместное присутствие противоизносных и антиокислительных добавок в масляной композиции с бис-олигоизобутенилсукцинимидом позволяет снизить их содержание для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов. Изучено действие незначительных количеств воды на солюбилизирую-щую способность ПАВ.
Ключевые слова: солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида; функ-ционализованные фенолами и серой олигомеры олефинов и диенов.
В связи с ужесточением требований к смазочным материалам возникает необходимость в улучшении противоизносных свойств масел, повышении термоокислительной стабильности; следует исключить и склонность к образованию углеродистых отложений. В отвечающие современным запросам масла вводят композицию соединений, в которой беззольная моющая присадка является обязательной 1. К таковым относятся сукцинимиды (СИ), высокомолекулярные основания Манниха, алкени-лированные полиамины. Наибольшее применение находят СИ и основания Манниха 2'3.
Действие моюще-диспергирующих присадок рассматривают в аспекте их солюбилизи-рующей способности. Указанные вещества способны солюбилизировать нерастворимые продукты окисления масла и неполного сгора-
The effect of sulfur and screening phenols-containing oligomer olefins and dienes on bis-oligobutenilcuccinimide solubilising activity was studied. The effect of small amounts of water on the solubilising activity of SAS (surface active substances) solubilising action has been investigated.
Key words: antioxidazing activity of additives; successive oligomic dienes and olefins functiona-lization.
Дата поступления 27.06.11
ния топлива, загрязнения, воду; переводить последние во взвешенное состояние. Имиды янтарной кислоты — эффективные их солюби-лизирующие агенты. Предполагается, что высокая эффективность их солюбилизирующего и стабилизирующего действия обусловлена образованием мицеллярных структур 1. Поскольку СИ характеризуются более низкой критической концентраций мицеллообразования (ККМ), то проявляют солюбилизирующее действие при значительно меньших дозировках, чем моющие агенты иного строения.
Сочетание алкенилсукцинимида с другими присадками позволяет увеличить срок действия масел в 1.5—2.0 раза по сравнению с маслами, включающими только металлсодержащие детергентные добавки. Как правило, производные янтарной кислоты употребляются в смазочных составах вместе с антиокислительными и противоизносными присадками 4.
Следует отметить, что изучению взаимного влияния олигоизобутенилсукцинимида и сосуществующих с ним в композиции ингредиентов, в особенности высокомолекулярных функционализированных соединений, посвящено незначительное количество работ. В этом аспекте небезинтересно и полезно исследование взаимного влияния входящих в состав композиций алкенилсукцинимидов и модифицированных серо-, кислородсодержащих производных олигоолефинов и олигодиенов.
Экспериментальная часть
Синтез СИ на основе ОИБ ( М п = 880) осуществляли по методике 5; содержание азота в нем составило 3.98% (согласно ТУ-38101146-77 содержание N в СИ должно быть не менее 1.4%).
Синтез бис-тетрасульфида пиперилена осуществляли по методике, представленной в 6.
Синтез продукта последовательного алки-лирования и осернения ОМБ в полярных и неполярных растворителях осуществляли по методике, описанной в 7.
Синтез натриевых солей замещенных высокомолекулярных фенолов. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой,_помещали 50%-й раствор олигоизобутилена ( М п =880) в парафине - 0.01 моль (9.00 г), 0.01 моль (0.94 г) фенола и 0.001 моль (0.1 г) концентрированной И2Б04. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 120 оС. Выход продукта, составляющий 98% от теоретического, определяли озонометрическим методом. Полученную массу пропускали через колонку (/=40 см, d=2.5 см), наполненную гранулированным №0И, после чего продукт имел нейтральную реакцию (рН=7), потеря массы продукта составила 0.3 г (2.7%).
Обсуждение результатов
Для определения ККМ синтезированных соединений использовали колориметрический (КФК-2МП) метод, который фиксирует изменение оптической плотности системы в зависимости от концентрации добавок, так как при взаимодействии их молекул и переходе истинного раствора в коллоидную систему наблюдается нарушение закона Ламберта-Бера, вследствие рассеяния светового потока коллоидными частицами. Поэтому о ККМ можно судить по отклонению кривой, проведенной по точкам, полученным экспериментальным путем, от прямой линии, характеризующей зависимость
Б=Е/С
где О — оптическая плотность;
Е — мольный коэффициент поглощения; / — толщина поглощающего слоя; С — концентрация присадки в растворе.
Поскольку в углеводородной среде мицел-лообразование отличается непрерывностью процесса агрегирования, в настоящей работе соответствующие значения концентраций, характеризующие начальную стадию формирования мицелл, обозначены ККМ1. Наряду с этим ККМ2 определяли путем нахождения точки пересечения участка кривой О — С и касательной к ее правой ветви. Полученные результаты представлены на рис. 1 и табл. 1.
ККМ, ККМ, с*И)\ моль/л
Рис.1. Зависимость оптической плотности системъ1 изооктан - ПАВ от состава: СИ (1); бис-тетра-сульфид пиперилена (2); М п (исх.олигомера)=880: серосодержащий ОИБ (3); 2,6-ди-трет-бутил-4-олигоизобутенилфенол (4); смесь 2,6-ди-трет-бу-тил-4-олигоизобутенилфенол/серосодержащий ОИБ, мас. = 1:1 (5); 2,2'-тио-бис-(4-олигоизобу-тенилфенол) (6); Мп (исх. олигомера) =390: серосодержащий ОИБ (7); 2,6-ди-трет-бутил-4-олиго-изобутенил-фенол (8); смесь 2,6-ди-трет-бутил-4-олигоизобутенилфенол/ серосодержащий ОИБ, мас.= 1:1 (9); 2,2'-тио-бис-(4-олигоизобутенилфе-нол) (10); серосодержащий ОПП (11); 2,6-ди-трет-бу-тил-4-олигопипериленилфенол (12); серосодержащий 2,6-ди-трет-бутил-4-олигопипериленилфенол (13).
Таблица 1
Критические концентрации мицеллообразования синтезированных соединений, определенные спектрофотометрическим методом
ПАВ С*103, моль/л
ОПП (М п =910) ОИБ (М п =880) ОИБ (М п =390)
Серосодержащий олигомер 0.30 - 7.25 0.34 - 8.00 0.70 - 2.20
Алкилированный олигомером 2,6-ди- трет-бутилфенол 0.98 - 12.16 0.98 - 12.88 2.04 - 25.05
Продукт последовательного алкилирования и осернения в неполярных растворителях 0.27 - 0.96 0.60 - 12.35 1.24 - 17.83
Продукт последовательного алкилирования и осернения в полярных растворителях — 0.32 - 2.00 0.34 - 0.60
СИ 0.30 - 1.25
Бис-тетрасульфид пиперилена 0.80 - 8.20
Анализируя зависимости оптической плотности синтезированных веществ в изоок-тане от их концентрации и данные табл. 1, можно заключить, что довольно узкие области ККМ характерны для серосодержащих соединений, в отличие от олигомерных алкилфено-лов, у которых формирование коллоидной системы происходит в более широком интервале концентраций.
Общеизвестно, что содержание воды в моторных маслах жестко регламентировано и не должно превышать 0.05% мас., данные о солюбилизирующем действии олигомерных серо-, кислородсодержащих соединений в присутствии следов в доступной нам литературе отсутствует. В связи с этим в прикладном аспекте интересно изучение влияния малых концентраций воды на солюбилизирующую способность полученных веществ. Поскольку синтезированные алкилфенольные соединения обладают слабой поверхностной активностью на границе раздела масло — вода, для ее увеличения в состав композиций предлагается вводить динатриевую соль 4-олигоизобутенилфенол-сульфокислоты, синтезированную алкилиро-ванием фенола ОИБ в присутствии серной кислоты с последующей нейтрализацией полученной смеси гидроксидом натрия по схеме 1.
На рис.2. представлены кривые зависимости эффекта солюбилизации (ЭС) от концентрации динатриевой соли 4-олигоизобутиленил-фенолсульфокислоты в присутствии воды. Как видно, введение фиксированного количества воды (до 0.03% мас.) приводит к увеличению значений ЭС и смещению интервала ККМ в область меньших значений (с 2.86-10-3 до 1.90-10-3 моль/л). Молекулы воды проникают в мицеллы ПАВ и связываются с полярными группами, увеличивая полярность ядра, в результате чего возможны изменения размера и структуры мицелл. При этом склонность к ми-
целлообразованию возрастает. Как следствие, имеет место повышение солюбилизирующей способности моющего агента.
СН3
н4сн2-с
СН
СН3 I 3
СН2-С=СН2
СН3
I 3
Н+СН2-С—
[ф] н^од
ОН
СН
СН3 СН2-С СН3
ЯО3Н ОН
п-1
№ОН
СН3
3
Н-СН2-С--СН2—С
I
СН
СН
СН
8О3№
п=16
п-1
Схема 1.
Рис. 2. Влияние воды на солюбилизирующую способность динатриевой соли 4-олигоизобутиленил-фенолсульфокислоты: 1 — в отсутствие воды; 2 — в присутствии 0.03% мас. воды.
+
Таким образом, исследовано влияние полученных олигомерных серосодержащих соединений и экранированных фенолов на солю-билизирующее действие бис-олигоизобутенил-сукцинимида. Установлено, что совместное присутствие противоизносных и антиокислительных добавок в масляной композиции с бис-олигоизобутенилсукцинимидом позволяет снизить их содержание для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов. Изучено также влияние незначительных количеств воды на солюбилизи-рующую способность ПАВ. Показано, что в присутствии следов воды имеет место повышение солюбилизирующей способности ПАВ, приводящее к росту ЭС и смещению ККМ в область меньших значений.
Литература
1. Виппер А. Б., Виленкин А. В., Гайснер Д. А. Зарубежные масла и присадки.- М.Химия.-1981.- 188 с.
2. Соболев Б. А. // Мир нефтепродуктов.-2000.- №2.- С.1.
3. Чередниченко Г. И., Журба А. С., Бурлака Г. Г. // Химия и технология топлив и масел.-1985.- №2.- С.2.
4. Виппер А. Б., Лахши В. Л., Марков А. А., Бауман В. Н. // Нефтехимия.- 1972.- Т.12, №6.- С.898.
5. Главати О. Л., Попович Т. Д., Бориславский В. Т., Журба А. С., Лукашевич А. Н.// Химия и технология топлив и масел.- 1989.- №3.- С.22.
6. Биглова Р. З., Сырлыбаева Р. Р., Докичев Т. В., Насыров И. Ш., Талипов Р. Ф. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №3.- С.163.
7. Биглова Р. З., Сырлыбаева Р. Р., Талипов Р. Ф. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.96.6. Данилов А.М. // Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №6.- С.43.
