CC BY
37
УДК 547.315.2:546.222
Р. З. Биглова (д.х.н., проф.), Р. Р. Сырлыбаева (асп.), Р. Ф. Талипов (д.х.н., проф.)
Исследование антиокислительной активности функционализованных фенолами и серой олигомеров олефинов и диенов
Башкирский государственный университет кафедра биоорганической химии 450074, г. Уфа, ул.Заки Валиди, 32; тел. (347) 2723229, e-mail: raulia@mail.ru
R. Z. Biglova, R. R. Syrlubaeva, R. F. Talipov
Investigation of antioxidazing activity of oligodiens and oligoolefins functionalized by sulfur and phenols
Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2726105, e-mail: raulia@mail.ru
Разработан метод последовательной функцио-нализации олигомерных олефинов и диенов фенолами и серой. Изучена антиокислительная активность синтезированных соединений в присутствии сукцинимида.
Ключевые слова: последовательная функцио-нализация олигомеров олефинов и диенов; синтез антиокислительных присадок.
Как известно, моюще-диспергирующие добавки являются обязательными компонентами пакетных присадок, спрос на которые ежегодно возрастает на тысячи тонн Моющие присадки — производные сукцинимида (СИ), молекулы которых содержат группы с высокой полярностью и углеводородную олеофиль-ную часть, отличающуюся повышенным сродством к маслу, как правило, употребляются в них вместе с антиокислительными и противоиз-носными добавками 2. Ввиду того, что отдельным присадкам в разной степени присущи эксплуатационные свойства, оптимальный суммарный результат достигается при правильном их сочетании с учетом их механизма действия и подбора соответствующих композиций
Серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов перспективны как эффективные присадки полифункционального действия к смазочным маслам, улучшающие их антиокислительные, противоизнос-ные, противозадирные свойства. При разработке масляных композиций в ряде случаев содержание веществ необоснованно завышается, вследствие чего имеет место антагонизм ингредиентов при совместном применении. Поэтому исследо-
Дата поступления 09.09.10
A method of successive functionalizing of oligomer dienes and olefins by sulfur and phenols has been developed. Antioxidant activity of the synthesized compounds in the presence of succinimide has been studied.
Key words: successive oligomeric dienes and olefins functionalization; antioxidative activity of additives.
вание антиокислительных свойств серосодержащих производных фенола и влияния на антиокислительную активность (АОА ) моющего агента — СИ при их совместном присутствии и явилось целью настоящей работы.
Экспериментальная часть
Реакционную способность образцов в качестве АО определяли в стандартных условиях (Т=333 К, Vi=7.21-10-8 моль/л-с) по скорости поглощения кислорода на примере модельной реакции жидкофазного окисления изопропил-бензола (ИПБ) в кинетическом режиме с помощью универсальной манометрической установки (относительная погрешность измерений скорости не превышает 10%). Из кинетических кривых поглощения кислорода в рамках компьютерной программы MNK с использованием полиномиального анализа были вычислены значения начальных скоростей ингибиро-ванного окисления модельного субстрата.
Обсуждение результатов
Осуществлена последовательная модификация олигопипериленов (ОПП) и олигоизобу-тиленов ОИБ фенолом и элементной серой.
Последовательность модификации следующая: 1) алкилирование; 2) осернение (ввиду недостаточной прочности Б-Б связи). Алкилирование фенола ОИБ и ОПП в неполярных растворителях в присутствии каталитических количеств Ка[А1С14] проводили по методике 3. Состав и строение синтезированных алкилфе-нолов подтверждены данными элементного анализа и спектральными данными.
Модификацию алкилированного ОПП фенола и 2,6-дитрет.-бутил-фенола элементной серой вели в неполярных растворителях (октан) в течение 8 ч при температуре 130 оС и эквимолярном соотношении исходных веществ. Согласно результатам элементного анализа, ИТЭК, ЯМР-С13,Н1 (О - 2.97% мас.; Б -3.10 % мас.; М п= 2130 — осерненный 4-оли-гопипериленилфенол; О — 2.67% мас.; Б — 2.57% мас.; Мп=2460 — осерненный 4-олиго-пипериленил-2,6-дитрет. -бутилфенол) возможно присутствие моно- и дисульфидных мостиков в макромолекулах. Схему процесса на примере звена ОПП, содержащего двойную >С=С< связь, можно представить в виде:
СНз
Н3С 3|
-СН^СН=СН-СНСН^СН-СН2-СН~ + б8
СНз
ОН
ОН 6
- I СН3
-СН2- СН- СН2- СН- СН2- СН— СН2- СН ~
+ В8-х,
СН3 СНз х =1-2
I I 3 1
~СН2— СН= СН- СН СН^ СН— СН2- СН-
ОН
Для изучения влияния СИ на АОА функ-ционализированных серой и фенолами олиго-меров, последние изначально оценивали на наличие указанных свойств. Как свидетельствуют результаты эксперимента, все модифицированные ОИБ и ОПП ингибируют процесс инициированного окисления ИПБ. Увеличение начальной концентрации образцов, вводимых в окисляемый субстрат, приводит к закономерному снижению скорости окисления. Зависимости начальных скоростей инициированного окисления ИПБ от концентрации добавок и СИ изображены на рис. 1—2.
В радикально-цепном режиме окисления ИПБ к величине £кыприменимо соотношение (1) 7:
р=V-V=/К [1пн]/^> (1)
где V и V — начальные скорости поглощения кислорода при окислении ИПБ в отсутствие и в присутствии АО соответственно;
V — скорость инициирования окислительного процесса;
[1пН] — концентрация ингибирующей добавки;
кпп и 2к6 — константы скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе и квадратичного обрыва цепи на кумилпероксильных радикалах субстрата соответственно .
Следует отметить, что изученные вещества можно рассматривать как производные фенола, механизм ингибирующего действия которого хорошо изучен 5. Известно, например, что в присутствии производных фенола в модельной системе обрыв цепи окисления субстрата ЯИ осуществляется как по реакциям квадратичного обрыва оксипероксильных радикалов ( Я(( ), ведущих цепь окисления, так и по реакциям этих интермедиатов с фенолами 6:
Я0'2 + ЯНОН —— яоон + ЯНО' яо; + яно'—— р
где БНОИ — молекула фенола.
Уравнение (1) справедливо при условии сохранения цепного режима окисления в присутствии исследуемых фенолов при концентрациях
моль/л. Действительно, как следует из таблицы 1, это условие удовлетворительно выполняется для всех синтезированных веществ (коэффициент корреляции > 0.95). На рис. 2 приведены графики зависимости параметра ингибирования от концентрации АО соединений. Линейная связь между величиной параметра ингибирования, рассчитанного по уравнению (1) и концентрацией тестируемых АО свидетельствует о том, что в этом интервале концентраций преобладает квадратичный обрыв цепи ингибированного окисления ИПБ. Найдены эффективные константы скорости ингибирования кПп (табл.1). По АОА синтезированные соединения располагаются в следующий ряд:
IV<II<VI<V<II<I<II<VIII.
Для учета влияния моющего агента на АОА ингибиторов в масляной композиции ис-
V■10 ,
МО ЛЬ/л-С
II 4
1% # VI
3 4 5
[1пН] 104, моль/л
3 4
[1пН] -Ю3, моль/л
а) б)
Рис.1. Зависимость начальной скорости окисления кумола от концентрации ингибитора, У;=7.21-10 8 моль/л-с, Т=333 К: а) 1 — 4-олиго-изобутенилфенол, (Мп(исх.ОИБ)=390); 2 — 2,2'-тиобис-(4-олиго-изобутенилфенол), (Мп (исх. ОИБ)=390); 3 — 4-олигопипериленилфенол, осерненный 4-олигопипериле-нилфенол; 5 — ионол; б)1 — 4-олигоизобутенилфенол, ( Мп (исх.ОИБ)=880); 2 — 2,2'-тиобис-(4-олигоизо-бутенилфенол), ( Мп (исх. ОИБ)=880); 3 — Ионол.
3 4
[1пН]10, моль/л
а) б)
Рис. 2. Зависимость параметра эффективности ингибирования Г от концентрации ингибитора, У,-=7.21-10-8 моль/л-с, Т=333 К: а)1 — 4-олигоизобутенилфенол, ( Мп (исх.0ИБ)=390); 2 — 2,2тиобис-(4-олигоизобутенилфенол), ( Мп (исх.0ИБ)=390); 3 — 4-олигопипериленилфенол; 4 — осерненный 4-олигопипериленилфенол; 5 — ионол; 6 — СИ; б)1 — 4-олигоизобутенилфенол, ( Мп (исх.0ИБ)=880); 2 — 2,2 -тиобис-(4-олигоизобутенилфенол), ( Мп (исх.0ИБ)=880); 3 — ионол.
следовано совместное действие смесей СИ с мо- Взаимосвязь структуры и АОА серосодер-
дифицированными фенолом и серой олигомера- жащих фенольных АО носит сложный харак-
ми пиперилена и изобутилена. Смеси АО ¡-VI с СИ тормозят окисление эффективнее, чем отдельные компоненты, входящие в их состав. Из представленных на рис.3 графиков зависимости скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с СИ необходимо отметить, что увеличение содержания ингибитора в смеси приводит к снижению скорости свободно-радикального окисления ИПБ. Например, в интервале (0.9—1.0)-10-4 моль/л СИ в смеси с ингибитором II снижение скорости окисления составляет 2.0—2.8 раза; (0.6—1.2)-10-4 моль/л СИ в смеси с VI — 1.5—2 раза.
тер, поскольку на ингибирующие свойства указанных соединений влияет строение фе-нольных и серосодержащих фрагментов, их число и взаимное расположение. Прослеживается определенная взаимосвязь между степенью выраженности ингибирующего эффекта и структурой молекулы АО: длиной алкильной цепи, характером заместителя у атома серы, числом сульфидных и фенольных фрагментов.
В ряду олигомерных алкилфенолов наблюдается рост &ппс уменьшением длины углеводородного радикала (ОИБ, Мп =390) и увеличением числа фенольных фрагментов на
Таблица 1
Значения длины цепи и эффективной константы скорости ингибированияпри окислении ИПБ в присутствии фенолов; V, = 7.21 10-8 моль/л- с
№ Ингибитор Мп (исх. олигомера) [!пИ] -104, моль/л У-108, моль/л - с V -ю-3. л/моль -с
I 4-олигоизобутенилфенол 390 0.3 0.6 0.9 2.32 1.28 0.79 32 18 11 5.30±0.50
II 2,2'-тиобис- (4-олигоизобутенилфенол) 390 0.2 0.4 0.6 1.50 1.18 1.12 21 16 15 16.00±1.50
III 4-олигоизобутенилфенол 880 5.0 15.0 20.0 5.15 2.20 1.32 71 30 18 0.20±0.03
IV 2,2'-тиобис- (4-олигоизобутенилфенол) 880 22.5 30.0 45.0 2.42 1.56 1.17 34 22 16 0.08±0.01
V 4-олигопипериленилфенол 910 1.5 2.0 3.0 1.37 0.96 0.65 19 13 9 1.40±0.20
VI осерненный 4-олигопипериленилфенол 910 1.2 2.5 3.0 3.53 3.27 2.98 49 45 41 0.70±0.10
VII сукцинимид 880 0.3 0.6 1.2 3.40 2.66 1.75 47 37 23 2.00±0.20
VIII 2,6-ди-т рет бутил-4-метилфенол (ионол) 220 0.2 0.3 0.4 2.37 1.67 0.79 33 23 11 20.0±2.0
одну макромолекулу (ОПП). Введение атомов серы в 4-олигоизобутенилфенол ( Мп (исх. ОИБ)=390) положительно сказывается на параметрах окисления, что, вероятно, связано с гетеролитическим разрушением ГПК.
V I о'
Рис. 3. Зависимость скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с СИ:
[1+УП] = 1.5- 10-4моль/л; [П+УП] = 1.2- 10-4моль/л; [Ш+УП] = 3.0- 10-3моль/л; [1У+У11] = 4.5- 10-3моль/л; [У+У11] = 3.0-10-4моль/л; [У1+У11] = 3.5- 10-4моль/л; [У111+ У11] = 1.2-10-4 моль/л.
Таким образом, разработан метод последовательного введения фенолов и серы в оли-гомеры изобутилена и пиперилена. Показано антиокислительное действие синтезированных соединений при совместном использовании с сукцинимидом. Отсутствие антагонизма в исследованных бинарных смесях позволяет вести выбор оптимальных соотношений ингредиентов пакетных присадок по меньшему количеству параметров.
Литература
1. Селезнева И. Е., Левин А. Я., Монин С. В. // Химия и технология топлив и масел.— 1999.— №6.- С. 39.
2. Лознецова Н. Н., Павлов К. А., Топоров Ю. П., Щеголев Г. Г. Роль мицеллообразования в проявлении противоизносных свойств смазочных масел // Тезисы докл. II междунар. конф. «Коллоид-2003».- 2003.- С.184.
3. Биглова Р. 3., Малинская В. П., Минскер К. С. // Высокомолекулярные соединения.- 1994.-Т.36, №8.- С. 1276.
4. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций.- Черноголовка: ИФХЧ РАН, 1997.- 268 с.
5. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность.-М.: Наука, 1988.- 247 с.
6. Кириченко Г. Н., Ибрагимов А. Г., Кириченко В. Ю., Ханов В. Х., Селимов Д. Ф., Пташко О. А., Джемилев У. М. // Нефтехимия.- 2004.- Т.44, №4.- С. 318.
