Окислительное хлорирование этилен-пропиленового эластомера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64.678.761:542.944.2.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА

А.Х.Рзаев, Ч.А.Чалабиев

Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана

[email protected] Поступила в редакцию 14.01.2010

Приведены результаты хлорирования этилен-пропиленового эластомера СКЭП путем низкотемпературного окислительного хлорирования с использованием смеси соляной кислоты и пероксида водорода (или соляной кислоты и гипохлорита натрия) в качестве источников хлорирующего агента. Выявлено, что степень хлорирования СКЭП может регулироваться в интервале 0.6-26.7% за счет изменения количества окислителя. ИК-спектральным методом установлено, что скорость оксихлорирования СКЭП идет в первую очередь по третичному, затем вторичному и, наконец, первичному атомам углерода.

Ключевые слова: окислительное хлорирование, соляная кислота, гипохлорит натрия, этилен-пропиленовый эластомер.

Синтез высокомолекулярных соединений, содержащих различные гетероатомы, с помощью реакций карбоксилирования, галоидирования, сульфохлорирования и хлорирования дает возможность получать продукты с различными физико-химическими свойствами. Одно из важных мест принадлежит реакциям хлорирования. Наличие хлорного атома в высокомолекулярных соединениях позволяет получать материалы с комплексом ценных свойств: тепло-, масло-, озоно-, огнестойкостью, высокой адгезией и т.д. [1].

Известно, что на основе этилен-пропиленового эластомера получены вулканизаторы с высокой гибкостью, теплостойкостью при низких температурах. При использовании пероксидных соединений в процессе вулканизации встречается ряд трудностей [2]. Введение функциональных групп, например хлора, в такие насыщенные сополимеры повышает их озоно-, теплостойкость и совместимость с другими эластомерами [3].

В литературе имеются сведения о хлорировании СКЭП различными методами: термическими [3], каталитическими [4] и т.д.

В предыдущих сообщениях были представлены результаты исследования процесса окислительного хлорирования бутилового каучука [5].

В настоящей работе приводятся результаты хлорирования СКЭП с использованием смеси водных растворов HQ и Н202 (или №00) в качестве источников хлорирующего агента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовали СКЭП-50 (ММ - 150-180 тыс.). Концентрацию технической соляной кислоты в опытах варьировали в интервале 10-35 мас. %. В качестве окислителя использовали 30 %-ный водный раствор пероксида водорода или 14.8%-ный водный раствор гипохлорита натрия, в качестве растворителя - четыреххлористый углерод (ЧХУ).

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, при заданной температуре помещали необходимые количества водного раствора НС1 и 3-6%-ного раствора СКЭП в ЧХУ. При проведении реакции оксихлорирования без растворителя СКЭП загружали в колбу в крошкообразном виде с размерами частиц 0.5-7 мм. При интенсивном перемешивании в реакционную смесь добавляли нужное количество окислителя (Н202 или №00) и продолжали перемешивание до полного отсутствия в ней окислителя и активного хлора, содержание которых определяли йодометрическим методом [6]. Затем органический слой отделяли от водной части, промывали его до отсутствия в нем иона хлора, и удаляли растворитель. Полученный хлорированный продукт - ХСКЭП высушивали в вакуумной сушилке (133 Па) при 600С до постоянной массы.

ИК-спектры СКЭП и ХСКЭП (образцы в виде пленок) снимали на приборе UR-20. Для анализа методом ПМР использовали хлорированные образцы СКЭП в виде раствора в ЧХУ. Спектры ПМР снимали при 298 К на спектрометре "Tesla-BS-4787B" (80 МГц).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция оксихлорирования СКЭП с использованием смеси водных растворов HCl и окислителя (Н2О2 или №ОС1) протекает в гетерофазной системе. Образование хлорирующего агента происходит в водной, а реакция хлорирования СКЭП - в органической фазе. На начальной стадии процесса хлористый водород окисляется до хлорноватистой кислоты:

НС1+ Н2О2-■ НОС1 + Н2О или НС1 + №ОС1 -*НОС1 + №С1.

Образование хлора происходит в результате взаимодействия хлорноватистой кислоты с хлористым водородом:

НС1+ НОС1 С12+ Н2О.

В данной системе хлорирование СКЭП протекает за счет С12 и НОС1 [7], а вероятность образования этих хлорирующих агентов зависит от условий реакции [5].

Установлено, что стадия окисления хлористого водорода протекает со значительно более высокой скоростью, чем стадия хлорирования СКЭП. Для повышения эффективности использования хлорирующего агента необходимо контролировать подачу окислителя в реакционную массу.

Из данных рис. 1 следует, что при одновременной загрузке пероксида водорода степень

яст всего 17.5%. С увеличением продолжительности подачи окисли-фования СКЭП возрастает от 17.5 до 26.7%, а дальнейшее изменение не влияет на степень хлорирования.

ХЛО]

теля этог

30

-I-1-L_

20

Рис.1. Зависимость степени хлорирования СКЭП от скорости подачи пероксида водорода (температура -200С, интенсивность перемешивания - 450 об/мин; массовое соотношение СЮП:НС1:И2О2 = 10:106:4).

1.0 3.0

Время, ч

5.0

Поскольку оксихлорирование осуществляется в гетерофазной системе, интенсивность перемешивания существенно влияет на степень хлорирования СКЭП. Так, например, при скорости перемешивания в 50 об/мин степень хлорирования СКЭП составляет всего 5.5% (рис.2), увеличение интенсивности перемешивания до 450 об/мин способствует исключению диффузионных факторов, в результате чего степень хлорирования СКЭП при прочих равных условиях возрастает от 5.5 д -

20

и

10

Рис.2. Влияние интенсивности перемешивания реакционной смеси на степень хлорирования СКЭП (температура - 200С; массовое соотношение СКЭП:НС1 :И2О2= 10:146:3; продолжительность подачи И2О2 - 3 ч).

100

300 Об/мин

500

Степень хлорирования СКЭП может регулироваться в интервале 0.6-26.7% за счет изменения количества окислителя. Из рис.3 следует, что при увеличении количества окислителей от 0.03 до 0.13 моля степень хлорирования СКЭП в случае Н2О2 возрастает от 9.45 до 26.7%, а в присутствии №ОС1 - от 9.25 до 26.7%. Дальнейшее повышение количества окислителя от 0.03 до 0.13 моля практически не влияет на степень хлорирования СКЭП.

30

< 2

U

10

у

0.03 0.07 0.11 Окислитель, моль

Рис.3. Влияние количества Н2О2 (1), №ОС1 (2) на степень хлорирования СКЭП (массовое соотношение СКЭП:НС1=10:146, продолжительность -5 ч, температура - 200С, СКЭП в виде 3%-ного раствора в ЧХУ).

Отметим, что степень конверсии хлорирующего агента существенно зависит от глубины хлорирования. При степени хлорирования в 9.45% конверсия окислителя в присутствии Н2О2 -98.2% (р с увеличением степени хлорирования до 26.7%.

100

90

и

о

80

Рис.4. Зависимость конверсии хлорирующего агента от количества Н2О2 (1) и №ОС1 (2) (условия реакции см. рис.3).

0.03 0.07 0.11 Окислитель, моль

В случае применения гипохлорита натрия в качестве окислителя с повышением степени хлорирования от 9.25 до 26.7% конверсия окислителя снижается от 95.8 до 78.9%. Значительное уменьшение конверсии в присутствии №ОС1 связано с большей легкостью разложения последнего в кислой среде, чем в случае применения Н2О2. Уменьшение конверсии окислителя наблюдается при повышении температуры процесса выше 400С, что связано с интенсификацией разложения Н2О2 или №ОС1 под действием температуры.

При степенях хлорирования СКЭП до 26.7% эффективность процесса существенно зависит также от количества и концентрации HCl. Так, например, при прочих равных условиях при использовании 1.1 моля Н2О2 увеличение количества 35%-ного HCl от 1.0 до 4.0 молей (на 10 мас.ч. СКЭП) способствует повышению конверсии окислителя от 30 до 93.3%. При этом степень хлорирования СКЭП возрастает от 10.5 до 26.7%, и наблюдается деструкция макромолекулы СКЭП. Изучено изменение степени деструкции СКЭП в зависимости от содержания вводимого в состав каучука хлора (табл.1).

Таблица 1. Влияние мольного количества окислителя на степень хлорирования, конверсию и деструкцию СКЭП в виде 6%-ного раствора в ЧХУ (массовое соотношение СКЭП:НС1=10:36.5, температура - 200С, т - 3 ч)

Количество окислителя, моль Содержание хлора (мас. %) в ХСКЭП с участием Степень конверсии окислителя, мас. % Вязкость по Муни ХСКЭП с участием

Н2О2 №ОС1 Н2О2 №ОС1 Н2О2 №ОС1

0.04 1.30 1.28 91.5 90.1 50 50

0.08 2.59 2.44 91.2 85.9 39 42

0.12 3.86 3.52 90.6 82.6 23 27

0.16 5.10 4.56 89.8 80.3 10 11

2

Из данных табл.1 следует, что при содержании хлора в 1.3% вязкость по Муни ХСКЭП, как и исходного СКЭП составляет 50. С увеличением степени хлорирования от 1.3 до 5.1% вязкость по Муни снижается от 50 до 10. Эти результаты согласуются с данными, полученными при окислительном и прямом хлорировании СКЭП [5, 8].

Нами показано, что для получения ХСКЭП с содержанием хлора, равным 1.3%, методом окислительного хлорирования можно использовать низкоконцентрированные водные растворы хлористого водорода.

Из табл.2 следует, что окислительное хлорирование СКЭП протекает одинаково эффективно и при использовании даже 10%-ного водного раствора хлористого водорода.

Таблица 2. Влияние концентрации и количества хлористого водорода на степень хлорирования СКЭП и конверсию окислителя (массовое соотношение СКЭП:Н2О2= 10:1.3, т - 3 ч, растворитель - ЧХУ, температура - 200С)_

Концентрация НС1, мас. % Количество НС1, моль Содержание хлора в СКЭП, мас. % Конверсия окислителя, мас. %

6 0.5 0.98 72.2

10 0.83 1.30 95.8

15 1.22 1.29 95.1

20 1.65 1.30 95.8

26 2.14 1.30 95.8

Аналогичные результаты получены и в случае оксихлорирования СКЭП в крошкообразном виде без растворителя с участием 20%-ного водного раствора хлористого водорода (табл.3).

Таблица 3. Влияние количества окислителя на степень оксихлорирования крошкообразного СКЭП (массовое соотношение СКЭП:НС1 =10:60, температура - 200С; т - 3 ч, скорость перемешивания - 450 об/мин)

Количество окислителя, моль Содержание хлора в СКЭП (мас. %) в присутствии Степень конверсии окислителя, мас. %

Н2О2 №ОС1 Н2О2 №ОС1

0.04 1.28 1.20 90.1 84.5

0.08 2.53 2.21 89.1 77.8

0.12 3.66 3.15 85.9 73.9

0.16 4.13 4.02 72.7 70.8

Результаты, приведенные в табл.3, свидетельствуют о том, что СКЭП даже в крошкообразном виде может подвергаться окислительному хлорированию, хотя в этом случае степень конверсии окислителя ниже, чем при проведении процесса в ЧХУ, и с технологической точки зрения первый вариант эффективнее второго.

Состав и структура хлорированных СКЭП изучены методами химического, ИК- и ПМР-спектральных анализов.

В ИК-спектре исходного СКЭП и ХСКЭП имеются полосы поглощения при 975 и 1155 см-1, относящиеся к сочетанию мономеров в сополимерной цепи по типу "голова к хвосту" [9, 10]. В ИК-спектре ХСКЭП появляются полосы поглощения в областях 580, 625, 690, 780, 940, 1040, 1280, 1718-1748 см-1.

Наблюдаемые полосы поглощения при 580 и 625 см-1 свидетельствуют о протекании реакции

I

хлорирования по типу СС1-, т.е. за счет метиновых групп сополимеров. Интенсивные полосы поглощения при 690 и 940 см-1 свидетельствуют о протекании реакции хлорирования по типу -СНС1, т.е. за счет метиленовых групп сополимеров и о наличии следующих хлорированных фрагментов:

СНз I

-С-С-С- , -СН2-СН-СН2- , -СН2 . I I I

С1 С1 С1

Наконец, полосы при 780, 1040 и 1280 см-1 незначительно изменяются с ростом содержания хлора в составе сополимера. Изменение этих полос, приписанных нами СН2С1-группе, свидетельствует о наименьшей скорости хлорирования по первичному атому углерода [9, 10].

При окислительном хлорировании сополимера строения

(-СН-СН2-СН-СН2)„-(-СН2-СН2)т-СНз СНз

реакции замещения протекают за счет атомов водорода, в первую очередь третичного, затем вторичного и наконец, первичного атомов углерода.

Имеющиеся в ИК-спектре полосы поглощения в области 1718-1748 см-1 относятся к связи -С=О карбонильной группы, что свидетельствует о частичном окислении сополимера [9] при окислительном хлорировании.

В процессе окислительного хлорирования изучена степень деструкции эластомера [5]. Деструкция макромолекул происходит следующим образом:

этап I

этап II

этап III

... -CH-CH2- ... +CI2 ^ -CHCI+CICH2- ... I I

CH3 CH3

... -CH-CH2- ... +HCl ^ -CHCI+CH3- .

I

CH3

I

CH3

-CH-CH2- . +HOC1 ^ -CHOCl+CH3- . ^ -C=O+CH3- . + HCl I I I

CH3 CH3 CH3

В спектре ПМР СКЭП сигналы протонов -СН3- и - СН2-групп появляются при 5 = 0.85 м.д. и 5 = 1.25 м.д., отдельно сигналы протонов -СН-группы не просматриваются и, по-видимому, они сливаются с широкой полосой -СН2-группы полимера. В спектрах ХСКЭП появляются дополнительные сигналы в области 1.4-2.0 м.д. и широкая полоса при 3.25-4.3 м.д., первая из которых относится к протонам -СН3, -СН2- и -СН-групп с атомами хлора у соседнего углеродного атома [11]. Следовательно, в ХСКЭП имеются следующие хлорированные фрагменты:

I III

CH3-C-CI , -CH2-C-CI , -CH-C-C1 . I I I

Широкая полоса в области 3.25- 4.3 м.д. свидетельствует о наличии в ХСКЭП следующих хлорированных фрагментов [11]:

I I

-CH2 , -CH , -C-C1 . I 2 ' I ' I Cl Cl

Эти результаты показывают, что окислительное хлорирование СКЭП, вероятно, протекает аналогично известному механизму хлорирования [9].

Испытания хлорированного СКЭП с содержанием хлора в 1.2% показали, что прочность крепления к металлу по сравнению со СКЭП-50 повышается от 19 до 70.8 кгс/см2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.

2. Сеидов Н.М. Новый синтетический каучук на основе этилена и пропилена. Баку: Азер-нешр, 1966. 126 с.

3. Сеидов Н.М., Найберг Ц.М., Далин М.А. // Докл. АН Азерб. ССР. 1966. Т. 22. № 4. С. 34.

4. Ронкин Г.М. // Пласт. массы. 2006. № 3. С. 6.

5. Чалабиев Ч.А., Рзаев А.Х. // Азерб. хим. журн. 2002. № 3. С. 60.

6. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. школа, 1962. С. 85.

7. Муганлинский Ф.Ф., Гусейнов М.М. // Журн. Всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева. 1985. Т. 30. С. 340.

8. Шмарлин В.С., Бургов В.П., Тимофеева Л.С., Прокофьев Я.Н. (обзор) М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1973. 9 с.

9. Портянский А.Е., Найберг И М. // Высокомолек. соед. 1968. (А) Т. 10. № 6. С. 1394.

10. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во Иностр. лит., 1963. 590 с.

11. Гордон А., Форд Г. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

ETlLEN-PROPlLEN ELASTOMERlNlN OKSIDLO^DiRlCi XLORLASDIRILMASI

O.X.Rzayev, C-A-Calabiyev

Etilen-propilen elastomerinin asagi temperaturda HCl va H2O2-nin (va ya HCl+NaOCl) sulu mahlullarinin qarisi-gindan xlorla§dinci agent kimi istifada etmakla oxsixlorlasmasi yolu ila xlorla§mi§ etilen-propilen elastomerinin sin-tezinin naticalari verilmi§dir. Muayyan edilmisdir ki, etilen-propilen elastomerinin xlorlasma daracasi oksidla§-diricinin miqdarini dayi§mak hesabina 0.6-27.6% intervalinda tanzimlana bilar. PMR metodu ila subut olunmusdur ki, elastomerin oksixlorlasmasi makromolekulun metil, metilen va metin qruplarinda olan hidrogen atomlarinin xlor atomlan ila avaz olunmasi hesabina gedir.

Agar sozbr: oksidh^dirici xlorla§masi, xlorid tur§usu, natrium hipoxlorit, etilen-propilen elastomeri.

OXIDATIVE CHLORINATION OF ETHLYLENE-PROPYLENE ELASTOMER

A.Kh.Rzayev, Ch.A.Chalabiyev

The results of chlorination of ethlylene-propylene elastomer (EPE) by means of low-temperature oxidative chlorina-tion of EPE with use of mixture of aqueous solutions of HC1 and H2O2 (or HCl+NaOCl) as a chlorina-ting agent are offered. It has been established that a degree of chlorination of EPE may be regulated within the range of 0.6-27.6 mas. % at the expense of change of quantity of oxidizer. It has been proved by method of PMR spectroscopy that oxychlorination of EPE proceeds at the expense of substitution of hydrogen atom of methine, methylene and methyl groups of macromolecules by chlorine.

Keywords: oxidative chlorination, hydrochloric acid, hypochlorite sodium, ethylene-propilene elastomer.