CC BY
102
УДК 661.547.592.66
Д. Л. Рахманкулов1, У. Ш. Рысаев2, Ф. Н. Афанасьев 3, З. Г. Расулев3, А. З. Абдуллин3
Окислительное хлорирование пропилена на однокомпонентном катализаторе
1 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс: (347) 242-08-53 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-90 3 ЗАО «Каустик»
453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел.: (3473) 43-97-02
Изложены результаты исследования окислительного хлорирования пропилена на хлормед-ном катализаторе, нанесенном на термообрабо-танный оксид алюминия. Режимные параметры процесса: температура, время контакта, мольное соотношение реагентов, а также природа и удельная поверхность носителя, количество CuCl2, определяют направление и избирательность окислительного хлорирования пропилена.
Ключевые слова: пропилен, аллилхлорид, катализатор, оксид алюминия, хлорид меди, температура, удельная поверхность, избирательность, конверсия.
Важная роль, отводимая в настоящее время процессам оксихлорирования, обусловлена использованием в хлороганическом синтезе нефтехимического сырья с высоким отношением водорода к углероду. Так, замена в производстве хлоруглеводородов фракции С2 карбидного ацетилена этиленом и этаном, а в производстве хлоруглеводородов фракции Ci — сернистого углерода и метанола метаном и пропиленом привела к использованию в ряде случаев хлора вместо хлористого водорода, а также к появлению процессов, в которых наряду с хлоруглеводородами образуются значительные количества абгазного хлористого водорода. В результате большинство областей-потребителей HCl стало его поставщиками, и около 50% потребляемого в хлорорганичес-ком синтезе хлора стало теряться в виде абгаз-ного HCl. Возникла проблема его сбыта.
Широкое внедрение процессов оксихло-рирования в хлорорганическом синтезе разрешает эту проблему, так как позволяет использовать значительные количества абгазного HCl и, тем самым, снизить потери хлора и стоимость производства*.
Для предварительной оценки возможностей применения абгазного хлористого водорода в реакции окислительного хлорирования пропилена с целью получения аллилхлорида нами изучены режимные параметры данного процесса и взаимодействие отдельных факторов.
Во всех опытах в качестве катализатора использовался СиС12 на термообработанном А1203 с удельной поверхностью Б = 1—2 м2/г. В каждом опыте брали свежую порцию одной и той же партии катализатора.
Исследования показали, что продукты окислительного хлорирования пропилена в изучаемых условиях представляют собой сложную смесь.
Наряду с аллилхлоридом и 1,2-дихлор-пропаном были обнаружены: 1- и 2-хлорпро-паны; 1,3-, 2,2- и 1,1-дихлорпропаны; 1,1,2-, 1,2,2,-, 1,1,3- и 1,2,3-трихлорпропаны; цис-и транс-1-хлорпропены-1; 2-хлорпропен-1; цис- и транс- 1,3-дихлорпропены-1; 2,3-, 3,3-дихлорпропены-1; три-, тетра-, пента-и гексахлорпропены; четыреххлористый углерод; тетрахлорэтилен; гексадиен-1,5; бензол.
Кроме того, идентифицированы продукты окисления пропилена (акролеин, акриловая кислота, СО2, СО, Н2О) и в газообразных продуктах — следы хлора.
Многообразие протекающих основных и побочных реакций затрудняет избирательное получение целевых продуктов и изучение механизма процесса. Рассмотрение условий протекания всех этих реакций необходимо для решения основной прикладной задачи — выбора оптимальных условий с целью повышения селективности процесса. Как отмечалось выше, побочные направления имеют также самостоятельный интерес с учетом практического значения получаемых продуктов.
Дата поступления 20.12.06 14 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №2
Влияние факторов, определяющих развитие «вторичной» реакции дегидрохлори-рования 1,2-дихлорпропана
Изучение соотношения и взаимосвязи реакций замещения и присоединения, протекающих при взаимодействии пропилена с хлористым водородом и кислородом в условиях паро-фазного высокотемпературного процесса в присутствии CuCl2, осложняется «вторичной» реакцией дегидрохлорирования 1,2-ди-хлорпропана:
CH2ClCHClCH3 « > CH2=CH-CH2Cl (1) -HCl
Учет реакции (1) необходим для более точного определения соотношения образующихся продуктов замещения (S) и присоединения (А) и выяснения схемы протекания процесса.
Пропилен оказался во многих отношениях удобным объектом для подобного изучения. Соотношение S/А продуктов замещения (S) и присоединения (А) во всем интервале варьирования условий изменяется с кинетически контролируемой скоростью.
Образование продуктов (S) и (А) происходит по реакциям (2) и (3): CH2=CH-CH3 + HCl + 0,5 о2 H о CH2=CH—CH2Cl (S) (2)
CH2=CH-CH3 + 2HCl + 0,5 O2
-H2O
Экспериментами по дегидрохлорирова-нию 1,2-дихлорпропана в присутствии катализатора 1% СиС12 на А1203 с удельной поверхностью 1—2 м2/г (температура 490 оС) для интервала времени контактов 0.4—0.6 с установлено изменение конверсии продукта (А) в пределах от 0.9 до 1.2% (рис. 1а). Интенсивное развитие дегидрохлорирования 1,2-ди-хлорпропана (1) наблюдалось в диапазоне от 2 до 5 с (рис. 1б).
%(масс .)
%(мас с .) %(масс.)
jl
—L —
4
i JL
.3
0, 2 0,4 0, 6 0, 8 1, 0
Время контакта, с
1
, ✓
4 2 - -
/ 3
1,0 3 ,0 5, 0 7, 0 9, 0 ii
Время контакта, с
CH2ClCHClCH3 (A) (3)
В соответствии с проведенными ранее термодинамическими расчетами и данными работ 1-9 каталитическое дегидрохлорирова-ние 1,2-дихлорпропана зависит от температуры, времени контакта и удельной поверхности носителя. Варьируя время контакта, можно довольно успешно регулировать степень протекания реакции (1). Поскольку кинетические измерения чаще всего проводятся при низких степенях превращения реагентов и малом времени контакта с катализатором, можно выбрать условия, при которых практически исключается влияние реакции (1).
а) б)
Рис. 1. Влияние времени контакта с катализатором на дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана (катализатор 1% СиСЬ на А12О3): 1 — аллилхлорид; 2 — 1-хлопропен-1; 3 —прочие продукты; 4 — конверсия 1,2-дихлорпропана
В отдельных опытах было установлено, что повышение удельной поверхности носителя от 1 до 50 м2/г при одном и том же времени контакта вызвало рост степени превращения 1,2-дихлорпропана до 10%. Повышение содержания меди в катализаторе до 3% привело к незначительному изменению соотношения образующихся в реакции (1) продуктов и мало отражалось на степени превращения 1,2-ди-хлорпропана.
Независимо от количества меди в катализаторе реакция дегидрохлорирования 1,2-ди-хлорпропана до аллилхлорида в соответствии с 10 сопровождается образованием продукта параллельного направления — 1-хлорпропена-1, причем максимальное соотношение (аллилхло-рид : 1-хлорпропен-1) может достигать значения 2 : 1 (для времени контакта 1 с и температуры 490 оС) (табл. 1).
Таблица 1
Состав продуктов окислительного хлорирования пропилена и дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана (катализатор 1% СиС12 на Д!2Оз)
Реакция и условия проведения Состав продуктов, % (мас.)
Аллилхлорид 1-хлорпропен-1 (цис- и транс) Прочие продукты
1. С3Н6 +HC1 + 0.5O2 ^ CH2 =CH- CH2Cl + H2O C3H6:HCl:O2 = 1:1:0.5 89.2 1.6 9.2
2. CH2ClCHClCH3 □ CH2=CH-CH2Cl -HCl 61.2 32.5 6.3
В случае окислительного хлорирования пропилена (условия те же), содержание 1-хлорпропена-1 составляет лишь 1.6% и указанное соотношение равно 55.75 : 1.
Используя данные рис. 1 и табл. 1, можно с приемлемой точностью (ошибка ± 4—5 %) оценить степень протекания реакции (1) в суммарном процессе.
Влияние структуры носителей и количества СиС12
Влияние пористой структуры носителей на свойства хлормедного катализатора в процессе заместительного окислительного хлорирования пропилена (2) изучалось в 11 13. Действие этого фактора на высокотемпературное аддитивное окислительное хлорирование пропилена (3) ранее не рассматривалось.
В проведенной нами серии опытов содержание активной массы на носителях поддерживалось равным 1% (для 370 оС) и 8% (для 490 оС), при времени контакта 1 с и соотношении С3Н6 : НС1 : О2 = 1 : 1 : 0.5.
В качестве образцов испытывались пористые вещества кислого характера: силикагель, активированный уголь, оксид алюминия различных модификаций и термообработки, пемза, ди-атомитовый кирпич, карборунд (табл. 2).
Оказалось, что с увеличением удельной поверхности носителя и с уменьшением его пористости, происходит одновременное снижение выходов продуктов как замещения,
так и присоединения и соответственно — селективности процесса. В обеих реакциях симбат-но развивалось интенсивное образование продуктов глубокого окисления (СО2, СО, Н2О). На катализаторах с низкой удельной поверхностью носителей (0.1—10 м2/г) наблюдалось селективное образование продуктов замещения или присоединения (в зависимости от температуры и количества СиС12).
В соответствии с 12' 13, подобную корреляцию можно связать, например, с величиной покрытия поверхности катализатора солями. Увеличение удельной поверхности носителей вызывает уменьшение степени покрытия поверхности катализатора.
Свободные участки поверхности могут способствовать, по-видимому, ускорению побочных реакций полного окисления пропилена и дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана.
Обнаруженная закономерность влияния носителей на реакции замещения и присоединения соблюдается в интервале температур 370-490 оС.
В то же время, согласно данным и, при температуре от 230 до 300 оС реакция присоединения (3) интенсивно протекает на носителях с высокой удельной поверхностью (например, у-А12О3, Б > 200 м2/г).
Указанные особенности реакций (Б) и (А) в интервале 370-490 оС могут способствовать пониманию механизма их протекания.
Изучение влияния количества СиС12 (в интервале от 0.5 до 15% от массы носителя)
Таблица 2
Влияние природы и удельной поверхности трегерных носителей на окислительное хлорирование пропилена (катализатор СиС12 на А1203, время контакта 1 с)
Носитель, удельная поверхность, условия проведения процесса (I - 370 оС, 8% СиС12) (II - 490 оС, 1% СиС12) Избирательность процесса, % (мол.) Соотношение S/A Конверсия пропилена, % (мол.)
Аллилхлорид (S) 1,2-дихлорпропан (А)
1. Активированный уголь АР-3, 700 м2/г (I) 8.4 59.8 0.14 9.2 (49.7)
(S) 54.3 9.6 5.66 10.3 (48.3)
2. Алюмосиликат (узкопористый), 310 м2/г (I) 8.4 62.6 0.13 16.5 (31.3)
(II) 62.2 9.1 6.83 17.2 (30.7)
3. Силикагель КСК, 308 м2/г (I) 9.0 61.7 0.15 15.6 (40.5)
(II) 60.2 8.9 6.76 14.8 (39.1)
4. гА1203, 200 м2/г (I) 9.2 60.8 0.15 22.4 (29.0)
(II) 59.2 10.4 5.69 21.7 (33.01)
5. Диатомит, 15.7 м2/г (I) 13.9 81.5 0.17 24.7 (10.8)
(II) 78.1 8.3 9.41 22.4 (13.0)
6. Пемза, 10 м2/г (I) 10.49 86.0 0.12 27.3 (4.0)
(II) 88.9 3.7 24.03 26.9 (4.4)
7. Термообработанный ^А1203, 1-2 м2/г (I) 10.22 86.72 0.12 32.3 (3.4)
(II) 89.2 4.2 21.24 31.7 (4.0)
8. Карборунд 0.1 м2/г (I) 8.6 88.2 0.097 31.5 (2.9)
(II) 91.2 2.8 32.57 32.1 (3.2)
на рассматриваемый процесс показало, что состав продуктов в значительной мере определяется концентрацией CuCl2 в составе катализатора (рис. 2, 3).
Для 370—490 оС (время контакта 1 с, соотношение пропилен : хлористый водород : кислород = 1 : 1 : 0.5) низкая концентрация CuCl2 (0.5—2%) благоприятна для селективного образования аллилхлорида, а высокая (8—11%) — 1,2-дихлорпропана. В переходной области образуется смесь продуктов (S) и (А).
В соответствии с указанным, соотношение S/А для обоих граничных значений температуры снижается с увеличением содержания CuCl2, однако порядки значений S/А для 370 и 490 оС оказываются неодинаковыми, что дает возможность определить количество CuCl2, соответствующее избирательному получению продуктов замещения и присоединения.
Влияние температуры. Побочные реакции крекинга пропилена и хлорпродуктов
Температура, наряду с другими факторами, является важнейшим параметром, определяющим соотношение продуктов замещения
%(масс .)
CD
CD СО
CD vD
CD
СЧ
/
л /
\
ч
. 12 15 Количество CuCh ,% (масс .)
а)
и присоединения (рис. 4 а,б и 5 а,б) (время контакта 1 с, С3Н6 : HCl : О2 = 1 : 1 : 0.5). Основные тенденции этого влияния сохраняются на катализаторах с низким (рис. 4 а, 5 а) и высоким (рис. 4 б, 5 б) содержанием CuCl2. в то же время, в последнем случае соотношение S/А характеризуется меньшими значениями.
На основании данных, представленных на рис. 4 а,б и 5 а,б, можно выделить в исследуемом интервале четыре температурные области: 230—300 оС, в которой избирательно образуется 1,2-дихлорпропан и содержание аллилхлорида почти не зависит от температуры; 300—700 оС, которую можно считать переходной, где такое влияние становится заметным; 370—490 оС, когда наблюдается ярко выраженная зависимость состава продуктов (S) и (А), наподобие известной корреляции Х. Гролла и Ж. Хирна для алкенов 16. Выше 490 оС интенсивно развиваются побочные реакции и процесс становиться малоизбирательным. Область 370—490 оС, помимо прочего, отличается повышенными выходами целевых продуктов. Поэтому мы выбрали ее для дальнейших исследований.
%(масс .)
3 6 9 12 15 Количество CuCh ,% (масс .) б)
Рис. 2. Влияние количества СиС12 на суммарный процесс (2) при 370 оС (а) и 490 оС (б) (время контакта 1 с): 1 — 1,2-дихлорпропан; 2 — аллилхлорид; 3 — прочие продукты; 4 — конверсия пропилена
S /А
S /А
о,
0 3 6 9 12 15 Коли ч е ств о C uC h ,% (м а сс .)
а)
0 3 6 9 12 15 Количе ств о CuC h ,% (м а с с .)
б)
Рис. 3. Влияние количества CuCl2 на соотношение S/A (время контакта 1 с): а) — 370 оС и б) — 490 оС
Одним из источников перечисленных продуктов может являться аллилхлорид. По дан-17
ным , его пиролиз в данном интервале температур протекает по реакции первого порядка:
2C3H5Cl ^ C3H5 + C3H4Cl + HCl
з1^ 19-21
(4)
Согласно данным 19-21, условия радикального хлорирования бензола в гексахлор-бензол малоблагоприятны. Отмечающееся содержание гексахлорбензола в катализате более вероятно объяснимо конденсационными превращениями, происходящими в ходе пиролиза хлорпроизводных.
Влияние времени контакта и мольного соотношения реагентов. Побочные реакции неполного окисления и хлоролиза сырья и образующихся продуктов
Влияние времени контакта на окислительное хлорирование пропилена в интервале 0.5—4 с проводилось при температуре 490 оС, для катализатора с 1% СиС12 (рис. 7 а) и 8% СиС12 (рис. 7 б) (носитель — Л12Оз).
Полученные результаты показывают, что в случае низкого содержания СиС12 аллилхлорид и 1,2-дихлорпропан образуются с самого начала параллельно. При увеличении времени контакта до более, чем 2 с, происходит снижение содержания аллилхлорида с одновременным нарастанием до 3.5% доли побочных продуктов (СС14, СС12 = СС12, диаллил), вероятно, за счет дигидрохлорирования 1,2-дихлор-пропана и пиролиза 1-хлорпропена-1. Кроме того, отмечался рост продуктов сгорания пропилена.
Для высокого содержания СиС12 (8%) в интервале 0.5—2 с основным продуктом реакции наблюдается 1,2-дихлорпропан. Возрастание как времени контакта, так и температуры способствует повышению содержания аллил-хлорида и 1-хлорпропена-1 (до 9%) в составе продуктов. Это объясняется, очевидно, нарастанием реакции дегидрохлорирования 1,2-ди-хлорпропана в аллилхлорид и 1-хлорпропен-1.
В отдельно поставленных при 370 оС опытах (8% СиС12) было найдено, что благоприятным временем контакта для получения 1,2-дихлорпропана является 1—2 с.
Совокупность полученных данных позволяет предположить, что, в зависимости от количества СиС12 и температуры, образование продуктов (Б) и (А) происходит по следующей схеме:
ch2=ch-ch3 + HCl + о2 -
■ CH2Cl-CHCl-CH3
-HCl
■ CH2=CH-CH2Cl
(5)
Процесс окислительного хлорирования пропилена состоит из ряда параллельных и последовательно-параллельных реакций.
На основании 10, состав продуктов и селективность процесса, состоящего из последовательно-параллельных реакций, зависит от соотношения констант скоростей последовательного хлорирования, а также мольного соотношения реагентов.
Ниже приведены результаты изучения влияния соотношения хлористый водород : пропилен (при HCl : O2 = 2) от 0 до 6 для времени контакта 2 с (рис. 8) и от 6 до 12 для 5 с (рис. 9). Температура в обоих случаях 490 оС. Катализатор 1% CuCl2 на Al2O3.
%(м ас с . )
%(масс .) %(масс. )
о о
о
оо
о
о
о
(N
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3 ,0 3 ,5 4,0
Время контакта, с
А 6
4
2 -Д
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3 ,0
Вр
Рис. 7. Влияние времени контакта на окислительное хлорирование пропилена (температура 490 оС): 1 — пропилен; 2 — аллилхлорид; 3 — 1,2-дихлорпропан; 4 — 1-хлорпропен-1; 5 — прочие продукты; 6 — горение пропилена
Последовательный характер процесса окислительного хлорирования пропилена определяется образованием и превращением ал-лилхлорида в хлорпропены различных степеней замещения (рис. 8, 9). Протекающая параллельно реакция присоединения приводит к хлорпропенам того же состава. В области соотношения хлористый водород : пропилен, равного 5.6—6 (рис. 8), в составе катализата обнаружены продукты деструктивного хлорирования — четыреххлористый углерод и тетрахлорэтилен в суммарном количестве до 5—6 %. При изменении указанного соотношения в пределах 6—12 (время контакта 5 с) (рис. 4.9) нарастает реакция деструктивного
хлорирования хлорпроизводных. При этом кривая 7 (рис. 9), соответствующая гексахлорпропе-ну, имеет максимум 63% (для HCl : С3Нб = 7.8). В случае отношения HCl : С3Нб = 9—10.5 кривая 10 (рис. 9) отражает промежуточное образование продукта неполного окисления пропилена—акролеина и его превращение в тетрахлорэтилен и четыреххлористый углерод.
Результаты изучения приведенных ниже индивидуальных реакций окислительного хлорирования хлорпропенов (6—11) и акролеина (12) в условиях процесса представлены в табл. 3.
C3H5Cl + HCl + 0.5O2 ^ C3H4Cl2+H2O (6)
C3H4Cl2 +HCl + 0.5O2 ^ C3H3Cl3 + H2O (7)
Ц о
«
о я я о Я
я
и
о
1 3
2
3 4 5 6
м о льн о е со отно ш ен ие Н С 1:С з Нб ( при Н С 1:02=2 )
Рис. 8. Влияние мольного соотношения реагентов на окислительное хлорирование пропилена (время контакта 2 с, температура 490 оС): 1 - С3Н6; 2 - С3Н5С1; 3 - С3Н4С12; 4 - С3Н3С13; 5 - С3Н2С14; 6 - С3НС15; 7 - С3С16; 8 - СН2 = СС12; 9 - СС14.
Примечание.Состав прочих продуктов, включающих CH2Cl-CH-ClCHз не превышает 1% и на рис. 8 не отображен
о
ОС
о
о
«
о я я о я я и
о О
о о
/ 8
9
10
5 6
6 7 8 9 10 11 12
мо льн о е со о тн о ш ен ие Н С 1:С з Нб ( п ри Н С 1: 02=2 Рис. 9. Влияние мольного соотношения реагентов на окислительное хлорирование пропилена (время контакта 5 с, температура 490 оС ): 1 - С3Н6; 2 - С3Н5С1; 3 - С3Н4С12; 4 - С3Н3С13; 5 - С3Н2С14; 6 - С3НС15; 7 - С3С16; 8 - СН2 = СС12; 9 - СС14; 10 - акролеин
С3Н3С13 +НС1 + 0.502 ^С3Н2С14 +н2о (8) С3Н2С14+НС1 + 0.502 ^ С3НС15+Н20 (9) С3НС15 +НС1 + 0.502 ^С3С16+Н20 (10)
с3с16 +2НСН+О.502 > СС12=СС12+СС14 (11)
¿-0 -8НС1+602 /.„ч
2СН2=СН—с' -^ СС12=СС12+СС14 (12)
хн -3С02-8Н20
Анализ полученных данных позволяет предположить, что тетрахлорэтилен и четы-реххлористый углерод в процессе окислительного хлорирования пропилена образуются по параллельно-последовательной схеме через промежуточные соединения — аллилхлорид или акролеин:
+HC1 + 0,50, +5HC1+2,5Ü2 +2HCl+0,5O2
-H2Ü ' C3H5C1 -5H,0 »сзс1^-гH20"l
c3h6--cc12 = cc12+cc14(13)
2ch2=ch-^ü +2hc1+a502 ♦
-2H20 h -3CÜ2 - 8H2Ü
Данные по изучению влияния кислорода на прямое окисление и окислительное хлорирование пропилена (490 оС, время контакта 1 с) приведены в табл. 4.
Из табл. 4 видно, что прямое окисление пропилена на хлормедном катализаторе в отсутствие хлористого водорода (соотношение пропилен : кислород = 1 : 0.5) практически не идет. С ростом содержания количества кислорода в реакционной смеси интенсифицируется образование кислородсодержащих соединений, сопровождаемое значительным возрастанием сгорания пропилена.
В системе пропилен : хлористый водород : кислород могут протекать также реакции окисления (14) и гидролиза (15) образовавшегося аллилхлорида:
СН2=СН-СН2С1+0.502—»СН2=СН-СЧ +НС1 (14)
Н
СН2=СН-СН2С1+Н20—»-СН2=СН—СН20Н+НС1 (15)
Нами показано, что реакции окисления и гидролиза аллилхлорида (14) и (15) на хлор-медном катализаторе при соотношении аллил-хлорид: кислород = 1 : 0.5 и аллилхлорид : вода = 1 : 2 протекают в незначительных количествах (табл. 5).
Для окислительного хлорирования пропилена, особенно в случае глубокого гало-генирования, сопровождающегося накоплением реакционной воды, проблематичным вопросом
Таблица 3
Состав продуктов окислительного хлорирования хлорпропенов и акролеина (катализатор 1% СиС12 на А1203, температура 490 оС, соотношение реагентов стехиометрическое)
Реакция и условия проведения (время контакта) Состав продуктов, % (мол.) Конверсия хлорпропенов (акролеина), % (мол.)
C3H4Cl2 C3H3Cl3 C3H2CI4 C3HCI5 C3Cl6 3 6 CCl2=CCl2 CCl4 прочие продукты
(6) (3 с) 88.0 7.5 2.0 - - - - 2.5 19.3
(7) (3 с) - 85.0 3.7 4.0 2.5 - - 4.8 18.0
(8) (4 с) - - 82.9 6.0 5.0 1.0 0.5 4.6 17,2
(9) (4 с) - - - 83.3 7.0 3.0 1.7 5.0 16.0
(10) (5 с) — - - - 83.5 7.2 4.0 5.3 15.0
(11)(5 с) - - - - - 46.9 47.0 6.1 19.0
(12) (4 с) - - - - - 47.0 46.5 6.5 20.0
Таблица 4
Влияние кислорода на прямое окисление и окислительное хлорирование пропилена (1% СиС12 на А1203)
Мольное Состав катализата, % (мол.) Конверсия (сгора-
соотношение Аллилхлорид Акролеин Прочие ние) пропилена,
C3H6 : HCl : O2 продукты % (мол.)
1 : 0 : 0.5 - 96.5 3.5 3.9 (1.0)
1 : 1 : 0.5 89.9 0.7 9.4 30.5 (1.7)
1 : 1 : 2 83.2 5.8 11.0 31.0 (5.8)
1 :1 : 4 78.0 9.2 12.8 32.0 (8.7)
1 : 1 : 6 73.5 13.5 13.0 33.0 (14.0)
является изучение влияния воды на кинетические параметры процесса.
При соотношении пропилен : хлористый водород : кислород = 1 : (1-3) : (0.5-2) в интервале 370-490 оС в продуктах обнаруживаются следы хлора.
В избытке хлорирующего агента при 490 оС и времени контакта 2 с удается обнаружить среди продуктов заметные количества хлора (табл. 6).
Таблица 6
Влияние мольного соотношения реагентов на количество выделившегося хлора (катализатор 1% СиС12 на Д!2Оз)
Соотношение C3H : HCl : O2 Количество выделившегося хлора, % (масс.)
1 : 4 : 3 2.95
1 : 5 : 4 7.20
Литература
1. Абрамова В. И., Крашенинникова А. А. Окси-хлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом.// Обзорн. Инф. Серия «Хлорная промышленность».- М.: НИИТЭХИМ, 1976.
2. Anju Y. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1972.-v.25.- №8.- P. 2319.
3. Martens G. J., Godfoid M., Delvaux J., Verbeyst J. Gas.// Jntem. Journal of Chemical Kinetics.-1976.- V.8.- P. 153.
4. Муганлинский Ф. Ф., Гусейнов М. М., Маме-дов Б. Б., Гусейнова Д. Д., Мамедов Д. В., Касьянов В. В. // ЖПХ.- 1976.- Т. 69, №6.-С. 1424.
5. Гусейнов М. М., Джабар-Заде Ш. А., Мирзое-ва М. Р. Исчерпывающее окислительное хлорирование пропилена смесью хлора с воздухом.-В кн.: Исследования в области синтеза полимерных и мономерных продуктов.- Баку: ЭЛМ, 1974.- С. 52.
6. Гусейнзаде Э. М., Трегер Ю. А., Муганлинский Ф. Ф. // Азерб. хим. ж.- 1977.- №2.- С. 52.
7. Martens G. J., Godfroid M., Ramoisy L. // International Journal of Chemical Kinetics.-1970.- V.2, №2.- Р. 123.
8. Валитов Р. Б., Прусенко Б. Е., Алехин М. И., Панченков Г. М., Гарифзянов Г. Г. Контактное превращение 1,2-дихлорпропана. // Хим. пром.- 1979.- №5.- С. 22 (342).
9. Prinsloo Y. J. Van Berge P. C., Zlotnick J. // J. Catal.- 1974.- V. 32.- P. 466.
10. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб.- М.: Химия, 1981.- 608 с.
11. Канаев Г. И. Исследование высокотемпературного окислительного хлорирования пропилена.- Дис. ... канд. техн. наук.- Уфа, 1973.
12. Курляндская И. И., Кудрявцева Т. Ф., Трегер Ю. А., Розанов В. Н., Джигацпа-нян Р. В. // Хим. пром., 1979.- №5.- С. 271.
13. Рысаев У. Ш. Исследование в области высокотемпературного каталитического окислительного хлорирования углеводородов и хлорпроиз-водных С3. — Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа, 1980.- 167 с.
14. Сорокин Ю. М., Бакши Ю. М., Гельб-штейн А. И. // Кинетика и катализ.- 1976.-т.17, №4.- С. 1023.
15. Солодарь Л. С, Маркин З. В. // Усп. хим., 1947.- Т. 16, №1.- С. 83.
16. Yroll H. P. A., Hearne J. // Jnd. Eng. Chem.-1939.- V.31.- P. 1530.
17. Kunichica S., Sakakibara V., Taniuchi M. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1969.- V.42.-Р. 1082.
18. Ахундова М. Р. Исследование в области хлорирования и окислительного хлорирования пропе-на, пропилена и пропан-пропиленовой фракции в кипящем слое.- Дис. ... канд. хим. наук.-Баку, 1962.
19. Соломонов А. Б., Герцен П. П., Кетов А. Н. // ЖПХ.- 1970.- №2.- С. 471.
20. Эфрос JI. C., Горелик M. B. Химия и технология промежуточных продуктов.- Л.: Химия, 1979.- 544 с.
21. Потапова С. А. Исследование в области окислительного полихлорирования бензола.- Уфа: УНИ, 1960.- 167 с.
