CC BY
43
100
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
УДК 541.64.678.944:546.133
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ
А.Х.Рзаев, Ч.А.Чалабиев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az Поступила в редакцию 30.15.2012
Исследована реакция низкотемпературного окислительного хлорирования полиэтилена (ПЭ) в водной суспензии с использованием смеси соляной кислоты и пероксида водорода (или соляной кислоты и гипохлорита натрия) в качестве источников хлорирующего агента. Установлено, что степень хлорирования ПЭ может регулироваться в интервале 0.7-23.5% путем изменения количества окислителя. В случае применения серной кислоты в качестве катализатора расход соляной кислоты уменьшается более чем в два раза.
Ключевые слова: окислительное хлорирование, полиэтилен, водная суспензия, пероксид водорода, соляная кислота, гипохлорит натрия.
Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) благодаря насыщенности молекулярной цепи является более масло-, озоно-, огне- и атмосферостойким, чем каучуки, а по тепло- и маслостойкости даже превосходит хлорпреновый каучук. В зависимости от содержания хлора ХПЭ обладает свойствами пластиков (15% хлора), эластопластиков (16-24% хлора), эластомеров (25-50% хлора), кожеподобных полимеров (51-60% хлора) и хрупких смол (61-73% хлора) [1].
Хлорирование ПЭ можно проводить в растворителе, водной или безводной суспензии, в твердой фазе, а также в кипящем слое ПЭ различными методами: термическими, каталитическими, фотохимическими [1-6] и т.д. В качестве хлорирующих агентов ПЭ используют газообразный или жидкий хлор, хлористый сульфурил. В литературе нет данных по жидкофазному окислительному хлорированию ПЭ.
Предлагаемая работа является продолжением наших исследований в области окислительного хлорирования высокомолекулярных соединений [7] и посвящена синтезу ХПЭ с использованием смеси водных растворов HCl и H2O2 (или NaOCl) в качестве источников хлорирующего агента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали порошкообразный ПЭ высокого давления (ТУ - 16337-70, марка - 17602-001).
Техническая соляная кислота в опытах взята в виде 35%-ного водного раствора. В качестве окислителя использовали 30%-ный водный раствор пероксида водорода или 14.8%-ный водный раствор гипохлорита натрия [7].
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, при заданной температуре помещали необходимые количества водного раствора HCl и порошкообразного ПЭ; в случае проведения реакции в присутствии серной кислоты в качества катализатора последнюю добавляли в реакционную зону. Туда же при интенсивном перемешивании добавляли нужное количество окислителя (H2O2 или NaOCl) и продолжали перемешивание до полного использования окислителя и активного хлора, содержание которых определяли йодометрическим методом [8]. Затем органический слой отделяли от водной части, промывали его до отсутствия в нем иона хлора. Полученный ХПЭ высушивали в вакуумной сушилке (133 Па) при 600C до постоянной массы. ИК-спектры ПЭ и ХПЭ снимали на приборе UR-20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция оксихлорирования ПЭ с использованием смеси водных растворов HCl и окислителя (H2O2 или NaOCl) протекает в гетерофазной системе. Образование хлорирующего агента происходит в водной, а реакция хлорирования ПЭ - в органической фазе [9]. На начальной стадии процесса хлористый водород окисляется до хлорноватистой кислоты:
HCl + H2O2 ^ HOCl + H2O или HCl + NaOCl ^ HOCl + NaCl.
Образование хлора происходит в результате взаимодействия хлорноватистой кислоты с хлористым водородом:
HCl + HOCl ^ Cl2 + H2O. В данной системе хлорирование ПЭ протекает за счет Cl2 и HOCl [7], а вероятность образо-
вания их зависит от условий реакции [8].
Установлено, что стадия окисления хлористого водорода протекает со значительно более высокой скоростью, чем стадия хлорирования ПЭ. Для повышения эффективности использования хлорирующего агента необходимо контролировать подачу окислителя в реакционную массу.
Из данных рис. 1 следует, что при единовременной загрузке пероксида водорода степень хлорирования ПЭ составляет 12.5%. При постепенной подаче окислителя в реакционную зону в течение 3 ч выход возрастает от 12.5 до 22.0%. Дальнейшее изменение этого параметра существенно не влияет на степень хлорирования.
20
10
1
3
5
Рис. 1. Зависимость степени хлорирования ПЭ от продолжительности подачи пероксида водорода (Т = 200С, интенсивность перемешивания - 450 об/мин, массовое соотношение ПЭ:HCШ2O2= 10:106:4).
Время, ч
Поскольку оксихлорирование осуществляется в гетерофазной системе [8], при повышении интенсивности перемешивания с 50 до 450 об/мин степень хлорирования ПЭ возрастает от 5 до 22.5% (рис. 2). Дальнейшее повышение скорости перемешивания практически не влияет на степень хлорирования. Следовательно, интенсивность перемешивания реакционной смеси выше 450 об/мин позволяет исключить внешнедиффузионные торможения.
20
10
Рис. 2. Влияние интенсивности перемешивания реакционной смеси на степень хлорирования ПЭ (Т = 200С, массовое соотношение ПЭ:НС1:Н202 = 10:146:3, продолжительность подачи Н202 - 3 ч).
100 300 500 Об/мин
Степень хлорирования ПЭ могла регулироваться в интервале 0.7-23.5% изменением количества окислителя. Из рис.3 следует, что при увеличении количества пероксида водорода от 0.01 до 0.13 моля степень хлорирования ПЭ возрастает от 3.0 до 23.5%; аналогично при увеличении количества №ОС1 от 0.02 до 0.10 моля степень хлорирования ПЭ возрастает от 5 до 15%.
20
0.01 0.05 0.09 0.13 Окислитель, моль
Рис. 3. Влияние количества Н202 (1), №ОС1 (2) на степень хлорирования ПЭ (Т = 200С, массовое соотношение ПЭ:НС1 = 10:146, продолжительность - 5 ч, скорость перемешивания - 450 об/мин); ПЭ использовали в порошкообразном виде.
При степени хлорирования до 3% конверсия окислителя в присутствии Н202 выше 97.5% (рис. 4) и снижается до 84% с увеличением степени хлорирования от 3 до 23.5%.
0.01 0.05 0.09 0.13 Окислитель, моль
Рис. 4. Зависимость конверсии хлорирующего агента от количества Н2О2 (1), №0С1 (2) (условия реакции - см. рис. 3).
В случае применения в качестве окислителя гипохлорита натрия с повышением степени хлорирования от 5 до 15% конверсия окислителя снижается с 96 до 81% (рис. 4). Значительное уменьшение конверсии в присутствии NaOCl связано с легкостью разложения последнего в кислой среде в сравнении с H2O2. Уменьшение конверсии окислителя наблюдается при повышении температуры процесса до 400C, что связано с интенсификацией разложения H2O2 или NaOCl под действием температуры.
При использовании H2O2 c увеличением количества хлористого водорода от 1.5 до 4.0 молей (на 10 вес. ч. ПЭ) степень хлорирования ПЭ возрастает от 5 до 23.5% (табл. 1), а теоретический выход ХПЭ на взятый окислитель - от 77.7 до 96.5%.
При использовании NaOCl увеличение мольного количества HCl от 1.5 до 4.0 способствует повышению степени хлорирования ПЭ от 3 до 17% (табл. 1), и теоретический выход составляет 76-87%.
Таблица 1. Влияние количества хлористого водорода на степень хлорирования ПЭ и конверсию окислителя (массовое соотношение ПЭЛ^2 = 10:3.4 или ПЭ:№ОС1 = 10:7.4, т - 4 ч, температура - 200C, скорость пе-
эемешивания - 450 об/мин)
Количество HCl, моль Содержание хлора (мас. %) в ПЭ с участием Степень конверсии окислителя (мас. %) с участием
H2O2 NaOCl H2O2 NaOCl
1.5 5.0 3.0 77.7 76.0
2.0 11.0 6.0 83.6 76.1
2.5 15.6 9.2 87.1 81.7
3.0 19.5 11.5 91.0 84.2
3.5 22.4 14.3 94.2 86.0
4.0 23.5 17.0 96.5 87.0
4.5 23.5 17.1 96.5 87.1
Из этих результатов следует, что для более эффективного проведения реакции оксихлори-рования ПЭ необходим избыток хлористого водорода. Исследование показало, что при использовании серной кислоты в качестве катализатора увеличивается степень использования хлористого водорода. Наличие в системе серной кислоты облегчает протекание стадии хлорирования, что приводит к увеличению выхода ХПЭ от 79.2 до 88.8%. Из данных табл. 2 видно, что в отсутствие серной кислоты степень хлорирования ПЭ составляет 14.1%. Повышение количества серной кислоты от 0.0125 до 0.10 моля (на 10 вес. ч. ПЭ) способствует возрастанию степени хлорирования ПЭ от 18.8 до 23.5%. Дальнейшее увеличение количества катализатора до 0.2 моля не влияет на степень хлорирования ПЭ. Применение серной кислоты позволяет уменьшить количество хлористого водорода от 4.0 до 2.0 молей (на 10 вес. ч. ПЭ). При этом выход хлорированного продукта на взятый в реакцию окислитель существенно не изменяется (табл. 3).
Таблица 2. Влияние мольного количества Н2804 на степень хлорирования порошкообразного ПЭ (температура - 200С, массовое соотношение ПЭ:НС1:Н202 = 10:73:4.5, т - 5 ч, скорость перемешивания - 450 об/мин)
H2SO4, моль Степень хлорирования ПЭ, мас. % Выход ХПЭ на взятый H2O2, %
0 14.1 79.2
0.0125 18.8 83.8
0.025 20.5 85.6
0.05 21.8 87.0
0.10 23.4 88.8
0.15 23.5 89.0
0.20 23.5 89.0
Таблица 3. Влияние количества Н202 на степень хлорирования порошкообразного ПЭ и теоретический выход целевого продукта (температура - 200С, массовое соотношение ПЭ:НС1:Н2804 = 10:73:9.8, т - 5 ч, скорость перемешивания - 450 об/мин)
H2SO4, моль Степень хлорирования ПЭ, мас. % Выход ХПЭ на взятый H2O2, %
0.01 2.3 98.9
0.03 8.2 98.5
0.05 13.0 97.7
1 2 3
0.07 16.7 96.6
0.09 20.6 98.5
0.11 23.5 94.0
0.13 23.5 89.4
Известно, что серная кислота является катализатором реакции прямого хлорирования [10, 11] и участвует в образовании положительных ионов хлора по схеме:
H2SO4 + CI2 ^ HCl + HSO4+ Cl+ , причем ионы Cl+ обладают высокой электрофильностью и легко взаимодействуют с органическими соединениями по схеме:
(-CH2-CH2)«- + C1+ ^ (-CH2-CHC1)«- + H+ , HSO4 + H+ ^ H2SO4.
Наши исследования показали, что серная кислота положительно влияет на процесс окси-хлорирования порошкообразного ПЭ.
Состав и структура хлорированных ПЭ изучены методами химического, ИК-спектрального анализов [6, 12].
В ИК-спектре исходного ПЭ [12] имеются полосы поглощения, которые указывают на высокую степень кристалличности, так как ярко выражен дублет при 723-732 см-1. Полосы поглощения при 1301 и 1365 см-1 относятся к аморфным областям.
В полосах поглощения хлорированного ПЭ появляются изменения в интенсивности и частотах некоторых максимумов поглощения и обнаруживаются новые полосы при 652, 783-796, 840, 923-932, 1197, 1270 см-1, некоторые из которых наблюдаются также в спектрах поливинилхлорида [6, 12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.
2. Ронкин Г.М. Хлорированный полиэтилен. // Пластмассы. 1980. № 8. С. 16.
3. Мульнер М.Ю., Лозовик Г.Я., Клинов И.Я. Хлорированный полиэтилен. // Хим. пром-ть за
рубежом. 1971. № 10. С. 70.
4. Адылов С.А., Лещева И.Ф., Ильина Д.Е. и др. // Нефтехимия. 1963. Т. 3. № 1. С. 82.
5. Кренцель Б.А., Ильина Д.Е., Адылов С.А. // Пластмассы. 1963. № 6. С. 3.
6. Шибаев В.П., Платэ Н.А., Грушина Р.К., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 2.
С. 231.
7. Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А. // Азерб. хим. журнал. 2012. № 1. С. 120.
8. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. школа, 1962. С. 85.
9. Муганлинский Ф.Ф., Гусейнов М.М. // Журн. ВХО им. Менделеева. 1985. Т. XXX. С. 340.
10. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. 940 с.
11. Эфрос Л.С., Квитко И.Н. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. Л.: Химия, 1971. 496 с.
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 590 с.
POLiETiLENiN SULU ASILQAN MOHLULDA OKSiDLO^DiRiCi XLORLA§MASI
O.X.Rzayev, C-A-Calabiyev
Toz halinda polietilenin a§agi temperaturda HCl va H2O2-nin (va ya HCl + NaOCl) sulu mahlullarinin qan§igindan xlorla§dirici agent kimi istifada etmakla oksixlorla§masi yolu ila xlorla§mi§ toz halinda polietilenin sintezinin naticalari verilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, polietilenin xlorla§ma daracasi oksidla§diricinin miqdarini dayi§mak hesabina 0.7-23.5% intervalinda tanzimlana bilar. iQ-spektroskopiya metodu ila subut olunmu§dur ki, polietilenin oksixlorla§masi makromolekulun metilen qruplarinda olan hidrogen atomlarinin xlor atomlari ila avaz olunmasi hesabina gedir.
Agar sozlzr: oksidh§dirici xlorla§ma, polietilen, sulu asilqan тэЫи1, hidrogen peroksidi, xlorid tur§usu, natrium hipoxlorit.
OXIDATIVE CHLORINATION OF POLYETHYLENE IN AQUEOUS SUSPENSION
A.Kh.Rzayev, A.A.Chalabiyev
The reaction of low-temperature oxidative chlorination of polyethylene (PE) with use of mixture of HCl and H2O2 (or HCl + NaOCl) as a chlorinating agent has been studied. It has been established that a degree of chlorination of PE may be regulated within the range of 0.7-23.5 mass % by change of oxidizer quantity. In case of using sulfuric acid as a catalyst, consumption of hydrochloric acid decreases more than two times.
Keywords: oxidative chlorination, polyethylene, aqueous suspension, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sodium hypoxlorite.
