CC BY
33
УДК 541.12.012.2; 547.52.68;661.162
А. М. Колбин, Б. И. Вороненко, Ю. Е. Сапожников
Влияние механохимической активации на хлорирование некоторых фенолов и арилоксикарбоновых кислот
ГУ Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ с ОЭП) 450029, Уфа-29, ул. Ульяновых, 65, тел. (347) 243-36-14; e - mail: a.kolbin @ anrb.ru
Показана высокая эффективность использования гипохлорита кальция в качестве хлорирующего агента фенолов и арилоксикарбоновых кислот при проведении предварительной механической активации реагентов в твердой фазе. Подобраны условия, при которых арилокси-карбоновые кислоты хлорируются с селективностью до 98% при конверсии 95—99 %.
Ключевые слова: гербициды, механическая активация, гипохлорит кальция, арилоксикар-боновые кислоты, фенолы, хлорирование.
В последние годы появилось большое число работ, посвященных исследованию влияния механической активации на протекание реакций в твердой фазе. Это связано с высокой привлекательностью создания «сухих» технологий, не требующих использования растворителей, позволяющих в ряде случаев существенно упростить и удешевить производство. Большая часть работ по механохимии посвящена
" 1
синтезу неорганических соединений ', хотя имеется достаточное количество примеров успешного осуществления механохимических синтезов органических соединений, в частности, фармацевтических препаратов, галоидсо-держащих соединений и др. 2 3. Обнаружено, что механическая активация не только позволяет проще и быстрее осуществить процесс, но в ряде случаев повышает его селективность 4.
Нами изучено влияние механической активации реагентов в реакциях хлорирования некоторых фенолов и феноксикарбоновых кислот
где
Ca(OCl)2
Ri = (CH2)i-3COOH, R2 = H, CH3, Hal и др.
Cln
Кроме научного этот процесс представляет и определенный практический интерес, поскольку гербициды на основе хлорирован-
Дата поступления 11.01.08
ных арилоксикарбоновых кислот являются наиболее широко применяемой промышленной группой химических средств защиты растений. Из этой группы достаточно упомянуть 2,4-дих-лорфеноксиуксусную (2,4-Д) и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную (2М-4Х) кислоты, которые производят в количестве более 10 000 т 6. Одной из наиболее сложных в технологическом и экологическом отношении стадий производства этих гербицидов, является хлорирование, которое осуществляется с применением высокоагрессивных агентов — газообразного хлора или хлористого сульфурила.
Экспериментальная часть
Механическая активация реагентов осуществлялась в лабораторной вибромельнице объемом 15 мл при частоте колебаний 50 Гц, заполненной стальными шарами диаметром 4.0 мм. В качестве хлорирующего агента использовали технический гипохлорит кальция с содержанием активного хлора 35% мас. Ари-локсикарбоновые кислоты содержали не менее 97.0% мас. основного вещества. Гипохлорит кальция в реакцию подавали порционно: первоначально загружали один моль на моль кислоты, а через каждые 10 мин активации дважды добавляют по 0.2 моля. После активации в вибромельнице реакционную массу, представляющую собой, как правило, сыпучий мелкодисперсный порошок, подкисляли до рН=1—3 хлористоводородной кислотой, экстрагировали серным эфиром и после метилирования ди-азометаном анализировали на газожидкостном хроматографе «Хром-5», детектор пламенно-ионизационный, колонка 1,0 м х 5 мм, 5% БЕ-30 на хроматоне ^Л"" газ-носитель — азот (30 мл/мин), температура колонки 170оС.
Результаты и обсуждение
Нами установлено, что, подвергая меха-нохимической активации смесь твердого ароматического соединения, содержащего в ядре свободную или замещенную гидроксильную группу, с твердым гипохлоритом кальция при
комнатной температуре с последующей нейтрализацией активированной смеси 10% хлористоводородной кислотой, можно получить соответствующие хлорированные продукты. Механохимическая активация фенола или крезола с эквимолярным количеством гипохлори-та кальция в течение 20—30 мин приводит к 95—98 % конверсии фенолов, состав продуктов хлорирования незначительно отличается от состава, полученного при хлорировании газообразным хлором. При хлорировании ари-локсикарбоновых кислот наблюдается совершенно другая ситуация. Механическая активация в течение 30 мин смеси орто-крезоксиук-сусной кислоты (КУК) с 1.5 молями гипохло-рита кальция (количество гипохлорита кальция рассчитывается по содержанию активного хлора в техническом продукте) позволяет получить продукт с содержанием основного вещества (2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты) до 93% мас. Это на 13—15 % выше, чем при хлорировании газообразным хлором 5. При хлорировании 2-метилфеноксипропионо-вой кислоты в аналогичных условиях также получены очень хорошие результаты: конверсия до 99.8% мас., селективность достигает 98.0% мас. Введение в реакционную массу каталитических количеств кислот Льюиса (хлорное железо, хлористый алюминий и др.), как и других неорганических добавок (хлористый натрий, хлористый калий, кварцевый песок, белая сажа, цеолит и др.) не оказали существенного влияния на конверсию, но в ряде случаев изменяли изомерный состав продуктов реакции. Более того, хлорирование фенокси-уксусной кислоты до 2,4-дихлорфеноксиук-сусной кислоты с селективностью до 98% и конверсией 99% достигается только в присутствии катализаторов-кислот Льюиса. Без применения катализаторов в реакционной массе преобладают монохлорированные продукты.
Многочисленные опыты по механической активации смесей твердых реагентов позволили нам предположить, что в твердой фазе происходит не хлорирование, а только образование активированных и каким-то образом упорядоченных ассоциатов, которые при растворении в хлористоводородной кислоте быстро переходят в конечные продукты хлорирования. Это предположение подтверждается следующим опытом: одну и ту же активированную в вибромельнице массу разделили на три части, первую растворили в 10.0%-ной хлористоводородной кислоте, вторую растворили в 10.0%-ном растворе едкого натрия, а третью — в растворе нитрита натрия, который свя-
зывает активный хлор. Процесс осуществляли при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Приведенный в табл. 1 состав продуктов хлорирования получен после 10 мин обработки активированной массы соответствующим раствором. Дальнейшее увеличение времени обработки практически не сказалось на составе продуктов хлорирования.
Таблица 1 Зависимость состава продуктов хлорирования от способа обработки активированной массы
(Время активации - 30 мин., мольное соотношение КУК : ЫаОН : гипохлорит кальция = 1 : 1 : 1.5)
Способ обработки активир. мас Состав продуктов хлорирования, %, мас.
КУК 2М-6Х* 2М-4Х 2М-4,6ДХ**
10% HCl следы 3.7 92.8 3.5
10% NaOH 13.0 10.0 56.0 21.0
10% NaNO2 75.0 следы 25.0 -
*2М-6Х — 2-метил-6-хлорфеноксиуксусная кислота **2М-4,6ДХ — 2-метил-4,6-дихлорфеноксиуксусная кислота
Полученные данные убедительно показывают, что в процессе активации хлорирование если и идет, то незначительно. Аналогичные результаты получены и при использовании другого хлорирующего агента, содержащего активный хлор — хлорамина-Б . Механическая обработка реакционной массы (арилокси-карбоновая кислота + хлорамин-Б) не приводит к образованию заметных количеств хлорированных продуктов в ходе механохимическо-го процесса, а только создает активированное твердофазное состояние реагентов, обладающих повышенной реакционной способностью, которое проявляется при последующем растворении, обеспечивая более высокую скорость протекания реакции и отличную региоселек-тивность процесса.
Другим подтверждением нашего предположения об образовании ассоциатов при совместной механохимической активации реагентов могут служить опыты по активации отдельных реагентов с последующим смешением их путем встряхивания в стеклянном реакторе. Активацию осуществляли в течение 10 мин, смешение — встряхиванием в течение 30 мин. Опыты показали (табл. 2), что только совместная активация всех реагентов позволяет
***Хлорамин Б — натриевая соль хлорамида бен-зосульфокислоты с содержанием активного хлора не менее 25,0%
Таблица 2
Влияние механической активации на процесс хлорирования КУК
(Условия опытов: температура - комнатная, давление - атмосферное, мольное соотношение КУК : ЫаОН : Са(ОС1)2) = 1 : 1 : 1.5; содержание активного хлора в Са(ОС1)2 = 35% мас., массовая доля металлических шариков = 80.0% мас., массовая доля реагирующих веществ = 20.0% мас.)
№ опыта Реагенты Время активации, мин Время перемешивания, мин Состав реакционной массы, % мае.
КУК 2М-6Х 2М-4Х 2М-4,6-ДХ
1 КУК, NaOH. Ca(OCl)2 не акт. не акт. не акт. 30.0 100.0 - - -
2 КУК, NaOH, Ca(OCl)2 10.0 10.0 не акт. 30.0 79.6 1.1 16.8 2.5
3 КУК, NaOH, Ca(OCl)2 не акт. не акт. 10.0 30.0 85.8 1.3 10.0 2.9
4 КУК. NaOH, Ca(OCl)2 10.0 10.0 10.0 30.0 67.8 1.0 21.0 10.2
5 КУК, NaOH, Ca(OCl)2 активация смеси реагентов 10.0 - 1.7 3.6 88.9 5.8
достичь высоких конверсии КУК и выхода хлорированных продуктов. Неактивированные реагенты в этих условиях в реакцию не вступают. Реагенты, активированные по отдельности, при длительном контакте встряхиванием реагируют лишь на 30%, причем реакция протекает с меньшей селективностью.
Проведенные исследования показали, что применение механохимической активации реагентов позволяет использовать гипохлорит кальция как хлорирующий агент в производстве 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной, 2,4-ди-хлорфеноксиуксусной и ряда других арилок-сикарбоновых кислот. Процесс протекает в мягких условиях и с высокими выходами целевых продуктов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-08-17977).
Литература
1. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. Успехи химии.-2006.- Т. 75, № 3.- С. 203.
2. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.- № 10.- с. 2242.
3. Чуев В. П., Лягина А. Л., Болдырев В. В. Докл. АН СССР.- 1990.- № 315.- С. 916.
4. Горлушко Д. А. Современные методы синтеза органических иодидов в отсутствие органических растворителей. Автореферат канд. дис.-Томск, 2006.- 24 с.
5. Краткие сведения по действующим производствам гербицидов в СССР.- Уфа.- 1987.-С. 171-207.
6. Pesticide Industry Overview. SRI. International.-2002.- P. 157.
