CC BY
89
УДК: 541.128;547.52/68
Ю. Е. Сапожников, В. В. Масленникова, Л. И. Буслаева, З. Б. Галиева, Н. А. Сапожникова, Р. Б. Валитов
Твердофазный синтез феноксиуксусной кислоты в условиях механохимической активации
ГУ Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ с ОЭП) 450029, Уфа-29, ул. Ульяновых, 65, тел.(3472)42-47-35; e - mail: labsar@anrb.ru
Показана принципиальная возможность твердофазного синтеза натриевой соли феноксиуксусной кислоты. Изучено протекание реакции при механотермической активации процесса. Установлена зависимость степени превращения реагентов от температуры и интенсивности механического воздействия.
Ключевые слова: твердофазные реакции, гербициды, кинетические исследования, термический анализ, феноксиуксусная кислота, механо-химическая активация.
Один из методов получения гербицида 2,4-Д, имеющий практическое значение для промышленного производства, основан на хлорировании феноксиуксусной кислоты (ФУК). При этом ФУК получают взаимодействием фенолята натрия с монохлорацетатом в водном растворе при температуре 105—107 оС. Процесс конденсации сопровождается протеканием побочной реакции щелочного гидролиза монохлоруксусной кислоты с образованием значительного количества гликолевой кислоты, что снижает выход целевого продукта и повышает содержание в нем непрореагировав-шего фенолята натрия 1:
t=105oC
C6H5ONa + ClCH2COONa -- C6H5OCH2COONa + NaCI
H2O, pH=10
HOCH2COONa
Целью настоящего исследования являлось изучение возможности проведения механохи-мического синтеза феноксиуксусной кислоты в смеси твердых веществ при соотношении реагентов, близком к стехиометрическому.
Экспериментальная часть
В данной работе измельчение проводили в лабораторной мельнице IKA A11 basic, в качестве смесителя использовали Z-образный или шнековый лабораторный смеситель с термоста-
тированием, а механическую активацию смесей осуществляли в вибромельнице или планетарной мельнице с ускорением мелющих шаров до 15g, что позволяло существенно варьировать степень механического воздействия на систему.
Дифференциально-термический анализ смесей осуществляли на дериватографе 0-1500Д в условиях программируемого нагрева до температуры 200 оС с равномерной скоростью 5 оС/мин.
Продукты реакций идентифицировались на основании спектров ЯМР 13С, 1Н, записанных с помощью импульсных Фурье-спектрометров CXP-100 и WP-80 фирмы Брукер, ИК- и УФ-спектров, снятых на спектрофотометрах Брукер IFS Vector 22 и Хитачи М340, соответственно. Количественные характеристики состава реакционных масс получены методами фотометрического и химического анализа и ЯМР 1Н.
Синтез натриевой соли феноксиуксусной кислоты проводили в две стадии.
Первоначально получали моногидрат фенолята натрия дозированием фенола в течение 30—60 мин в мелкодисперсный (модальный размер Х50=3мкм) гидроксид натрия, обеспечивая интенсивное перемешивание и температуру 20—50 оС. Конечное мольное соотношение реагентов составляло (1.01-1.04): 1. На второй стадии после добавления в реакционную массу монохлорацетата натрия измельченная смесь подвергалась предварительной механической активации в вибро- или планетарной мельнице и последующему нагреву до 60—95 оС в условиях механического воздействия или без него, давая целевой продукт. Поскольку в некоторых экспериментах исследовалось влияние содержания воды на стадии конденсации, исходные реагенты предварительно высушивались в вакуум-сушильном шкафу при температуре 90 оС и остаточном давлении 10 мм рт. ст. в течение 10—12 ч.
Дата поступления 20.12.07
Результаты и обсуждение
Для проведения твердофазного синтеза в многокомпонентных системах требуется создание определенных условий, способствующих протеканию реакции. Это может осуществляться путем различных механических воздействий на реагенты, приводящих к их измельчению и смешению с целью получения максимального числа контактов между компонентами, а также собственно механической активации системы, сопровождающейся ростом плотности дислокаций в кристаллах, увеличением степени аморфизации, образованием твердых растворов. Разработанные для этих целей специализированные аппараты могут объединять в себе все или некоторые из этих функций 2. В настоящей работе для раздельного изучения этих факторов использовались аппараты, позволяющие максимально дифференцировать механические эффекты.
Анализ полноты протекания реакции на первой стадии, определяемой по остаточному содержанию фенола в реакционной массе, показал, что скорость процесса существенно зависит от степени измельчения гидроксида натрия и интенсивности перемешивания и слабо зависит от температуры. Поскольку эффективность работы используемого перемешивающего устройства снижалась при появлении в системе жидкой фазы и связанного с этим налипания массы на лопатки при температурах выше 65 оС, температура поддерживалась ниже точки плавления смеси. На первой стадии удается
100
достичь остаточной концентрации фенола, не вступившего в реакцию, менее 0,4%, что соответствует конверсии фенола в фенолят 99,4%. После завершения процесса реакционная масса представляет собой сыпучий порошок.
Экспериментально установлено, что взаимодействие продуктов реакции, полученных на первой стадии, с натриевой солью монохло-руксусной кислоты, вводимой в мольном отношении (1.04-1.1) : 1 к феноляту натрия, в вибромельнице проходит с заметной скоростью при температурах выше 60 оС (рис. 1), причем при нагреве механически активированной смеси до 80 оС развитие реакции характеризуют признаки самораспространяющегося твердофазного синтеза.
Исследование поведения при нагреве реакционных смесей, предварительно подвергнутых различным способам обработки, проведенное методом комплексного термического анализа (рис. 2), показало, что протекание реакции конденсации сопровождается появлением на кривой ДТА экзотермических эффектов в области температур 60—95 оС, характеризующихся максимальной скоростью протекания процесса при 85—92 оС. Величина и форма экзотермических пиков определяется интенсивностью механической активации твердой фазы и присутствием в ней воды. В смеси, высушенной в условиях глубокого вакуума до остаточной влажности 0,3%, экзотермический пик в низкотемпературной области практически вырождается (рис. 2, кривая а) и конденсация не
к
S
I
ф
го
CP
ш
ф
CP с .0
I
ф
с
ф
I-
о
80
60
40
20
t а
0 1 2 3 4 5 6 7
Время, час
Рис. 1. Зависимость степени превращения фенолята натрия от времени при взаимодействии с натриевой солью ФУК: проведение реакции в вибромельнице, Т = 60 оС — (а); нагрев Т = 95 оС после активации смеси в планетарной мельнице — (б)
0
идет, что позволяет предположить, что реакция инициируется пленкой жидкости и, по-видимому, указывает на участие флюидной
фазы, ускоряющей процессы диффузии реа-
3
гентов через слои продукта в точках контакта .
Рис. 2. ДТА — кривые смеси моногидрата фенолята натрия и натриевой соли монохлоруксусной кислоты после вакуумной сушки (а), исходной (б), активированной на планетарной мельнице (с)
Напротив, с увеличением интенсивности механического воздействия (в ряду: измельчение — обработка в вибромельнице — ударно-сдвиговое воздействие в планетарной мельнице) при предварительной обработке смеси моногидрата фенолята натрия с натриевой солью ФУК, наблюдаемый экзоэффект возрастает (кривые б-с), что свидетельствует о более полном протекании реакции конденсации, инициируемой нагревом, и существенной роли механической активации в создании реакционно-способного состояния. Найденные по методике 4 значения тепловых эффектов (-ДН), и данные об остаточном содержании в продуктах реакции фенолята натрия (в пересчете на фенол) приведены в табл.
Таблица
Зависимость характеристик процесса конденсации от интенсивности предварительной механической активации смеси
Вид обработки -ДИ, кал/г Конверсия, % Содержание фенола, %
Измельчение 178 88.3 3.5
Вибромельница, 10 мин 183 98.2 0.53
Планетарная мельница, 5 мин 193 99.0 0.3
Экспериментально установлено, что в результате механической обработки реакционной смеси моногидрата фенолята натрия (полученного на первой стадии твердофазным способом) с натриевой солью ФУК, взятых в соотношении 1:1.06, в планетарной мельнице в течение 5 мин при температуре окружающей среды с последующим нагревом смеси до 90—95 оС и выдерживанием при этой температуре в течение 1 ч удается получить целевой продукт с остаточным содержанием фенола менее 0.4% без применения растворителя. При проведении процесса конденсации в водном растворе при 105 оС соотношение реагентов составляет 1:1.4, причем массовая доля фенолята натрия в реакционной массе, содержащей 23% натриевой соли ФУК, составляет 0.47% (или 1.04% в пересчете на сухой продукт).
Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность осуществления известной реакции Вильямсона в твердофазном варианте, с применением ме-ханохимической активации реагентов и последующей термической инициализацией конденсации, что позволяет достичь при синтезе натриевой соли феноксиуксусной кислоты более высоких технологических характеристик по сравнению с традиционным способом реализации этого процесса в водном растворе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-08-17977).
Литература
1. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов.- М.: Химия, 1974.- 768 с.
2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.- 304 с.
3. Болдырев В.В.//Успехи химии.- 2006.- Т.75, №3.- С. 203.
4. Уэндландт У. Термические методы анализа.-М.: Мир, 1978.- 189 с.
