CC BY
42
УДК 541.128;547.52/68
Ю. Е. Сапожников, В. В. Масленникова, В. С. Пилюгин, Г. Е. Семенова, Ю. В. Бадиков
Исследование твердофазных реакций ионного обмена в синтезе натриевой соли 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты
ГНУ Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан 450029, Уфа-29, ул. Ульяновых, 65; тел.: (347) 242-47-35; e-mail: labsar@anrb.ru
Методами кинетического и термического анализов исследовано поведение твердофазной смеси 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной (2М-4Х) кислоты с карбонатом или бикарбонатом натрия в условиях программируемого нагрева. Установлена зависимость степени превращения реагентов от температуры. Показана принципиальная возможность твердофазного синтеза натриевой соли 2М-4Х кислоты. Изучено протекание реакции при механотермической активации процесса.
Ключевые слова: твердофазные реакции, гербициды, кинетические исследования, термический анализ, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота, карбонат натрия, бикарбонат натрия, меха-нохимия.
Технология получения действующих веществ гербицидов — это, как правило, многостадийный процесс, сопровождающийся значительными материало- и энергоемкими технологическими операциями с сопутствующими им отходами производства.
Разработка новых схем получения действующих веществ гербицидов, включающих отдельные механохимические стадии, осуществляемые без растворителя, путем интенсификации твердофазных гетерогенных реакций, имеет ряд существенных преимуществ перед традиционными методами производства, поскольку позволяет значительно сократить длину технологической цепочки благодаря исключению из нее ряда операций, связанных с выделением промежуточных и целевого продуктов, переработки побочных, уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду в связи с исключением или уменьшением количества отходов, снижения энерго- и материалоемкости процессов.
Однако механохимический твердофазный метод синтеза предъявляет собственные специфические требования к осуществлению процессов, что требует детального изучения совокупности факторов, определяющих их протекание 1-3.
Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза действующих веществ гербицидов путем твердофазного гетерогенного смешения исходных веществ при механическом воздействии на систему с помощью планетарной мельницы, дезинтегратора, вибромельницы, бисерной мельницы без проведения стадий растворения, фильтрации, промывки и сушки целевого продукта, регенерации растворителя.
Настоящая работа преследует как решение практической задачи-разработки более экономичного способа синтеза конкретного действующего вещества, так и изучение возможностей механохимии в технологии органических соединений.
Известно 4, что 2-метил-4-хлорфеноксиук-сусная кислота (2М-4Х) является действующим веществом ряда гербицидов, чаще всего в виде диметиламинной, калиевой, натриевой солей 5, или в виде эфиров. При получении натриевой соли процесс нейтрализации кислоты щелочью обычно осуществляется в водном или органическом растворителе, вследствие чего в технологической схеме производства необходимы стадии фильтрации осадка натриевой соли кислоты, последующие промывки и сушки осадка, а также регенерация растворителя.
В настоящей работе исследуется механо-химический метод синтеза натриевой соли 2М-4Х кислоты путем взаимодействия кислоты с карбонатом или бикарбонатом натрия в смеси твердых веществ.
Экспериментальная часть
Термоаналитические исследования
Термоаналитические исследования проводились по стандартной методике комплексного дифференциального термического анализа (ДТА) и динамической термогравиметрии (ТГ) 6.
Дата поступления 26.12.06
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. JJ2
Исследования проводили на дериватогра-фе 0-1500 D при скорости подъема температуры 5 оС/мин в стандартном платиновом тигле.
Исходными веществами для синтеза натриевой соли 2М-4Х кислоты являются предварительно диспергированные 2М-4Х кислота, карбонат и бикарбонат натрия (все имели квалификацию ХЧ). Измельчение исходных компонентов проводили с помощью измельчителя типа 315 ИР2 фирмы Альпине. Из взятых в необходимых количествах реагентов готовили 3 бинарные смеси кислота— карбонат, первая из которых (а) включала реагенты, имеющие естественную остаточную влажность порядка 1.4—1.6 %, обусловленную появлением воды в смеси за счет адсорбции ее из воздуха при получении исходных технических продуктов, их хранения и транспортировки. Для приготовления второй смеси (б) компоненты перед взятием навесок высушивались в течение 2—3 ч при температуре 90—100 оС в вакуум-сушильном шкафу до остаточной влажности 0.1%. Данная смесь использовалась для исследования влияния воды на протекание реакции. В состав третьей смеси (в) вместо карбоната натрия вводили его кристаллогидрат №2С03 • Н20. В этом случае также использовали 2М-4Х кислоту, тщательно высушенную в вакуум-сушильном шкафу.
Смеси 2М-4Х кислоты и бикарбоната натрия готовили аналогично, с той лишь разницей, что для третьей смеси воду вводили в реакционную смесь с помощью микрошприца в количествах 2% (в), 4% (г) и 6% мас. (д).
На рис. 1 представлены ДТА и ТГ — кривые эквимолярной смеси 2М-4Х кислоты с карбонатом натрия. Кривая ДТА смеси (а) характеризуется широким плавным эндотермическим пиком в области температур 68—115 оС и интенсивным эндотермическим пиком в области 115—160 оС. После замены в смеси карбоната натрия на его кристаллогидрат (рис. 1в) на кривой ДТА наблюдаются две четко выраженные области поглощения тепла, причем преобладает эндотермический эффект в интервале температур 78—123 оС. Два разделенных пика поглощения тепла на кривой ДТА свидетельствуют о двухстадий-ном протекании процесса. Первая стадия — низкотемпературная, протекает с максимальной скоростью при температуре 92 оС для смеси 2М-4Х кислоты с исходным (не высушенным) карбонатом натрия и при 95 оС для смеси 2М-4Х кислоты с кристаллогидратом карбоната натрия. Установлено, что интенсивность
Рис.1. ДТА и ТГ — кривые эквимолярной смеси 2-метил-4-хлорфеноксиукссуной кислоты и карбоната натрия исходного (а), высушенного (б) и кристаллогидрата карбоната натрия (в)
наблюдаемых эффектов (ДТА) на этой стадии находится в значительной зависимости от остаточной влажности реагентов и от количества воды, внесенной в смесь твердых реагентов, что позволяет предположить, что реакция инициируется пленкой жидкости, облегчающей протекание реакции в точках контакта твердых фаз, а выделяющаяся в ходе реакции вода способствует диффузии реагентов через слой продукта. При температуре выше 95 оС эффективность этого механизма резко снижается из-за быстрого уноса воды из зоны реакции.
Вторая стадия реакции протекает с максимальной скоростью при температуре 132 оС и инициируется процессом плавления 2М-4Х кислоты (120.2 оС). В этой области температур покрывающим реагентом является органическая кислота. Для смеси 2М-4Х кислоты и освобожденного от воды карбоната натрия на кривой ДТА рис. 1б наблюдается преобладание эндотермического эффекта в высокотемпературной области поглощения тепла с почти полным вырождением пика первой стадии, что также подтверждает влияние воды на протекание первой стадии реакции. Изменения,
происходящие в смеси продуктов, фиксируются и на ТГ-кривых. Потеря массы в смеси (а) составляет 8% (4.7% на I стадии, 3.3% — на II стадии). Масса смеси (б) уменьшается — на 6.6% (3.3% — I стадия, 3.3% — II стадия). Изменение массы реагентов смеси (в) составляет 16.8%, причем 12.8% теряются на I стадии.
Аналогичная картина наблюдается и для смесей 2М-4Х кислоты с бикарбонатом натрия (рис. 2а, б). Добавление в смесь воды в количестве 2, 4 и 6 % (рис. 2в—д) проявляется на кривых ДТА широким размытым эндоэф-фектом в интервале температур 58—130 оС, причем вода из зоны реакции удаляется ступенчато, с разной скоростью. В процессе исследования влияния воды на протекание реакции в твердой фазе установлено, что введение малых добавок ее (1.5—4 %) позволяет увеличить степень превращения реагентов при существенном снижении температуры процесса, что представляет определенный практический интерес.
Кинетические исследования
Кинетические исследования взаимодействия карбоната или бикарбоната натрия с 2М-4Х кислотой проводили в герметичном термостатированном лабораторном реакторе периодического типа без механического перемешивания. Состав исходных реакционных смесей и способ их подготовки аналогичен изложенному в п. 1 настоящего раздела. Кинетический контроль (степень превращения органической кислоты) при различных температурах осуществлялся как по количеству выделяющегося в ходе реакции углекислого газа, так и по содержанию карбонатов и кислоты в конденсированной фазе продуктов реакции.
Рис. 2. ДТА — кривые смеси 2-метил-4-хлорфенокси-укссуной кислоты и исходного бикарбоната натрия (а), высушенного бикарбоната (б) и бикарбоната натрия с добавлением к нему воды 2% (в), 4% (г), 6% (д)
На рис. 3 приведены зависимости степени превращения 2М-4Х кислоты при взаимодействии с бикарбонатом натрия с естественным содержанием влаги от времени при различных температурах. Кинетические кривые реакции 2М-4Х с карбонатом натрия имеют аналогичный характер. Как следует из графиков, для обеих
0,9
ц 0,8 н
и 0,7 В 0,6
Сч
а и <и а н д и
Н
н
О
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0
70
80
10 20 30 40 50 60
Время 1 мин
Рис. 3. Зависимость степени превращения 2М-4Х кислоты при взаимодействии с бикарбонатом натрия от времени при различных температурах
реакции проявляется отчетливая зависимость достигаемой степени превращения кислоты от температуры реакции. Более того, при проведении реакции со ступенчатым повышением температуры степень превращения симбатно увеличивается. Такое поведение позволяет предположить возникновение в реак-
ционной системе метастабильных состояний, определяющих полноту протекания реакции. Зависимость степени превращения реагентов от температуры при термической активации процесса показывает, что технологически приемлемая полнота протекания твердофазной реакции достигается при нагреве смеси до сравнительно высоких температур — 140-150 оС.
На основании полученных данных о начальных скоростях реакций взаимодействия 2М-4Х кислоты с бикарбонатом и карбонатом натрия при различных температурах оценены энергии активации в низко- (ЕН) и высоко-(ЕВ) температурной областях. Так, для реакции кислоты с бикарбонатом натрия найдено: ЕН = 62.7 кДж/моль и ЕВ = 34.7 кДж/моль соответственно. Предполагается, что столь существенное отличие активационных характеристик обусловлено изменением условий протекания процессов на границе раздела фаз, поскольку из результатов термоаналитического исследования следует, что взаимодействие реагентов при низких температурах связано с начальной влажностью смеси, тогда как высокотемпературная область активного протекания реакции находится вблизи температуры фазового перехода органической кислоты.
Результаты исследований легли в основу технологического решения стадии синтеза натриевой соли 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, являющейся действующим веществом
смесевого гербицидного препарата 5, которое было реализовано и апробировано в ходе опытной наработки продукта. Наработка действующего вещества проводилась в механическом роторном смесителе с лопатками 2-образной формы, в который загружались 2М-4Х кислота и карбонат натрия в мольном соотношении 1 : 0.5 с начальной влажностью смеси 4% мас. Температура в смесителе поднималась со скоростью 50 оС/час с 20 до 140 оС. При достижении температуры 80 оС включалось вакуумирование аппарата, что позволяло получить продукт с остаточной влажностью менее 1%. Реакционная масса представляла собой однородный сыпучий мелкодисперсный порошок.
Химический анализ реакционной массы после выдержки исходных компонентов в аппарате в течение 3 ч показал, что в ходе реакции степень превращения 2-метил-4-хлорфе-ноксиуксусной кислоты в ее натриевую соль достигает 99.2%, массовая доля свободной кислоты не превышает 0.5%, при отсутствии карбонатов в техническом продукте.
С целью интенсификации процесса изучено влияние механической активации взаимодействия 2М-4Х кислоты с карбонатами натрия в твердой фазе при низких температурах. Проведение реакции в лабораторной вибромельнице объемом 15 мл при частоте колебаний 50 Гц и диаметре мелющих шаров 6 мм показало, что механическая активация смеси в 15-20 раз ускоряет протекание реакции на начальном участке, где в течение нескольких минут достигается степень превращения, соответствующая неактивированному процессу при той же температуре. Кроме того, наблюдается более чем двукратное увеличение степени превращения реагентов (рис. 4). Более существенного
«
в и
(и
Л
а еч <и а к
л и
К
(и н О
1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Г 3
1 1 1
г»—1
г 1
0
20
40
60
80
100
120 140 Время, мин
Рис. 4. Кинетика взаимодействия 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с бикарбонатом натрия: 1 — без механической активации, Т = 333К; 2 — проведение реакции в вибромельнице, Т = 333К; 3 — проведение реакции в планетарной мельнице а = 7g, Т = 300—320К
ускорения процесса и полноты протекания реакции получения натриевой соли 2М-4Х кислоты удается достичь в планетарной мельнице. Механическая активация смеси с бикарбонатом натрия в аппарате с центробежным ускорением а = 7g при массе мелющих шаров 66 г позволяет получить целевой продукт без термической активации процесса (рис. 4, кривая 3).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №05-08-17977).
Литература
1. Болдырев В. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.- №10.- С. 2242.
2. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986.- 304 с.
3. Бацанов С. С. // Усп. хим.- 2006.- Т. 75, №7.- С. 669.
4. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов.- М.: Химия, 1974.- 768 с.
5. Патент 2260947(РФ). Гербицидный состав и способ его получения. В. М. Кузнецов, А. М. Давыдов, Р. М. Ишбулатов, Р. Б. Вали-тов, Н. И. Русинова. // БИ-2005-№27.
6. Шестак Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических веществ.- М.: Мир,1987.- 456 с.
