CC BY
18
ВЕСТНИК ПНИПУ
Б01: 10.15593/2224-9400/2018.3.08 УДК 66 094. 4: 661. 723
В.И. Скудаев, А.Б. Соломонов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА ВОДОРОДА И ОКСИДА ХЛОРА
Для хлорида водорода, являющегося побочным продуктом производства органических хлорпродуктов (а также ряда других), с трудом находятся пути полезного использования. Получаемая из него соляная кислота вследствие присутствия в ней органических примесей также находит весьма ограниченные области реализации.
Оптимальным решением проблемы признано создание сбалансированных по хлору процессов, в которых хлорид водорода, образующийся на стадии прямого хлорирования углеводорода, используется здесь же на стадии окислительного хлорирования того же сырья с получением тех же хлоропродуктов, что и при прямом хлорировании. На практике идея создания сбалансированного процесса реализована только при получении винилхлорида из этилена. В отношении других углеводородов (метана, бензола) реализация процесса сдерживается гораздо более низкими скоростями стадии окислительного хлорирования в сравнении с прямым хлорированием. Признано, что лимитирующей стадией оксихлорирования является процесс Дикона -окисления хлорида водорода в хлор кислородом на катализаторе, основным компонентом которого являются хлориды меди. Многочисленные попытки усовершенствовать катализатор подбором металлов и их соединений, а также модификацией носителей для них не привели к существенному ускорению процесса. Гораздо больший эффект наблюдается при замене кислорода более активными окислителями: оксидами азота, озоном, пероксидом водорода, особенно - монооксидом хлора С120.
Поскольку взаимодействие монооксида хлора с хлоридом водорода протекает практически мгновенно уже при комнатной температуре, потребовалось создать аппаратуру и приспособления для их получения, хранения и дозирования, а также методик анализа исходных веществ и продуктов. Для изучения кинетики процесса использовали метод низкотемпературной инфракрасной спектрофотомерии, позволявшей непосредственно следить за скоростью расходования реагентов и накопления продуктов, что потребовало разработки кюветы-реактора специальной конструкции, обеспечивающей поддержание требуемых низких температур в течение времени, достаточного для завершения реакции. По данным ИК-спектров сделаны предположения о составе продуктов реакции окисления хлорида водорода монооксидом хлора, а также о вероятном механизме этой реакции.
Ключевые слова: хлорид водорода, утилизация, окислительное хлорирование, процессы, катализаторы, окислители, монооксид хлора, кинетика окисления, продукты окисления, механизм.
V.I. Scudaev, A.B. Solomonov
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
STUDY OF THE INTERACTION OF HYDROGEN CHLORIDE AND CHLORINE OXIDE
Hydrogen chloride, a by-product of the production of organic chlorine products (as well as a number of others), finds it difficult to find useful ways. The hydrochloric acid obtained from it, due to the presence of organic impurities in it, also finds very limited areas of realization.
The optimal solution to the problem is the creation of chlorine-balanced processes in which the hydrogen chloride produced in the direct chlorination of the hydrocarbon is used here in the oxidative chlorination stage of the same feedstock to produce the same chlorinated products as in direct chlorination. In practice, the idea of creating a balanced process is realized only when obtaining vinyl chloride from ethylene. For other hydrocarbons (methane, benzene), the process is constrained by the much lower oxidative chlorina-tion stage rates compared to direct chlorination. It is recognized that the limiting stage of oxychlorination is the Deacon process-the oxidation of hydrogen chloride to chlorine by oxygen on a catalyst whose main component is copper chloride. Numerous attempts to improve the catalyst by the reconsideration of metals and their compounds, as well as the modification of carriers for them, did not lead to a significant acceleration of the process. A much greater effect is observed when oxygen is replaced by more active oxidizers: nitrogen oxides, ozone, hydrogen peroxide, especially chlorine monoxide Cl2O.
Since the interaction of chlorine monoxide with hydrogen chloride occurs almost instantaneously already at room temperature, it was necessary to create equipment and devices for their production, storage and dosing, as well as methods for analyzing starting materials and products. To study the kinetics of the process, a method of low-temperature infrared spectrophotometry was used that made it possible to directly monitor the rate of consumption of reagents and the accumulation of products, which required the development of a special design cuvette reactor that maintained the required low temperatures for a time sufficient to complete the reaction. According to the IR spectra data, the assumptions about the composition of the reaction products of the oxidation of hydrogen chloride with chlorine monoxide are made, as well as the probable mechanism of this reaction.
Keywords: hydrogen chloride, utilization, oxidative chlorination, processes, catalysts, oxidants, chlorine monoxide, oxidation kinetics, oxidation products, mechanism.
Известно, что побочным трудно утилизированным продуктом ряда производств, связанных с получением в первую очередь хлорорга-нических продуктов, является хлорид водорода. Одним из возможных путей решения этой проблемы является использование хлорида водорода в качестве источника хлора в процессах окислительного хлорирования с получением тех же хлорорганических продуктов, при производстве которых он образовался [1-4].
Анализ литературных данных, а также собственные исследования показали, что лимитирующей стадией процесса является окисление хлорида водорода до хлора. Поскольку подбор катализаторов не привел к желаемому результату, то поиск путей ускорения процесса был направлен в сторону замены кислорода более активными окислителями [5-8]. Были изучены процессы с использованием для этих целей оксидов азота, озона и были получены результаты, подтверждающие эффективность выбранного направления [9].
Тем не менее выбор иных активных окислителей был продолжен, поскольку и оксиды азота, и озон имеют серьезные недостатки в том смысле, что их применение сопряжено со значительными трудностями технологического характера.
Весьма перспективным в этом отношении оказался монооксид хлора С120, в присутствии которого окисление хлорида водорода происходит практически мгновенно уже при комнатной температуре с образованием хлора и воды [10]:
2НС1 + С120 ^ 2С12 + НОН.
В таблице приведены тепловые эффекты и константы равновесия для данной реакции.
Тепловые эффекты и константы равновесия реакции
Т, К ЛЯ(т), кДж-моль Кр
298 -136,194 3,21-1023
400 -136,665 2,64-1017
600 -137,632 2,85^1011
800 -138,503 2,82-108
Экспериментальная часть. Оксид С120 получали известным в лабораторной практике окснортутным методом, в основе которого лежит оригинальный метод Боларда [11]:
2С12 + п Н§0 ^ Н§СЬ (п-1) Н§0 + С120.
Максимально возможная поверхность контакта хлора с оксидом ртути достигалась следующим образом. Оксид ртути марки ХЧ сушили в течение 4-6 ч при температуре 120-130 °С в тонком слое при периодическом перемешивании. Перед каждым опытом брали нужное количество сухого зернистого кирпича (диаметр частиц около 3 • 10-3 м)
и сухой Н§0 (примерно четвертая часть объема взятого носителя) и тщательно перемешивали в сухой закрытой склянке, при этом зерна носителя покрываются тонким равномерным слоем порошка И§0.
Схема лабораторной установки для получения жидкого оксида хлора (I) представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для получения жидкого оксида хлора (I): 1, 5 - склянка с концентрированной серной кислотой; 2 - водяной манометр; 3 - реактор; 4 - сосуд с водой;
6 - ловушка; 7 - сосуд Дюара; 8 - термометр
Хлор, поступающий из газометра, сушат в двух промывных склянках 1, 5 с концентрированной серной кислотой. Высушенный газ поступал в нижнюю часть реактора 3, предварительно заполненного зернами кирпича с нанесенным на них оксидом ртути. Полезная рабочая высота реактора равна 0,27 м. Реактор помещали в сосуд с водой, что предохраняло реактор от перегрева и, как следствие, взрыва образовавшегося оксида хлора (I). Давление хлора, поступающего из газометра в реактор, контролировали с помощью водяного манометра 2 и оно не превышало 100 мм вод. ст.
Смесь хлора и оксида хлора (I) после реактора 3 через промывную склянку 5 с концентрированной серной кислотой поступали в ловушку 6, находившуюся в сосуде Дьюара 7. Ловушку охлаждали ацетоном, приливая в него жидкий азот, до температуры -60 °С, которая не менялась в течение 3-4 ч. Этого времени было достаточно для получения нужного количества жидкого оксида хлора (I). Дальнейшее понижение температуры могло вызвать загрязнение монооксида хлора сконденсировавшимся хлором. Ловушкой служил специально сконструированный толстостенный баллон из фторопласта (рис. 2).
Во время получения жидкого оксида хлора (I) баллон без крышки помещали в сосуде Дьюара и прикрывали пробкой. Газовая смесь по фторопластовой трубке поступала на дно цилиндра, при этом оксид
хлора (I) конденсировался на дне, а хлор через отводную трубку удалялся из реактора. После получения нужного количества оксида хлора пробку убирали, а цилиндр закрывали завинчивающейся крышкой, в которой имелось отверстие, закрываемое мембраной из кислотоупорной резины и фторопластового уплотнительного материала, через которое иглой можно было набрать в медицинский шприц необходимое количество газа. Для анализа смеси, содержащей хлор и оксид хлора (I), была разработана специальная методика, основанная на их йодометрическом определении.
Для изучения механизма окисления хлорида водорода оксидом хлора и в дальнейшем кинетики процесса был выбран метод инфракрасной спектроскопии. Исследования проводили на двухлучевом приборе Бресогё-75Ж с использованием специально сконструированной газовой кюветы, позволявшей следить за скоростью реакции при отрицательных температурах. Данная кювета представляла собой цилиндр из кварцевого стекла диаметром 5,6-10 м и длиной 8-10 м (рис. 3) с окнами из хлорида натрия. С целью теплоизоляции кювету помещали в кожух из пенополиуретана. Контроль температуры осуществляли с помощью термопары, размещаемой внутри кюветы в специальном кармане.
Охлаждение кюветы проводили путем заливки в нее жидкого азота через патрубок, что позволяло исследовать процесс при отрицательных температурах в среде инертного азота. Во избежание запотевания и помутнения окон из хлорида натрия на торцах кюветы были установлены дополнительные фторопластовые насадки с окошками из хлорида натрия, межстекольное пространство в насадках продували аргоном во избежание конденсации паров воды на охлажденных окнах кюветы.
Рис. 2. Фторопластовый баллон для хранения оксида хлора (I): 1 - баллон; 2 - крышка; 3 - мембраны из кислотоупорной резины и ФУМа
9
Рис. 3. Устройство торцевой части кюветы: 1 - кварцевый цилиндр; 2 - пенопластовый кожух; 3 - переходник; 4 - окошко из №С1; 5 - прижимное кольцо; 6 - штуцер; 7 - металлический фланец; 8 - прижимное кольцо
Компоненты реагирующей смеси вводили в кювету с помощью медицинского шприца через патрубок. Во избежание взаимодействия агрессивных газов с металлическими деталями шприца шток был изготовлен из фторопласта, а наконечник с внутренней части шприца закрыт фторопластовой прокладкой. Продувку и разбавление компонентов газовой смеси осуществляли аргоном.
Возможность применения оксида хлора (I) в качестве окислителя хлорида водорода может быть оценена на основе детального изучения механизма их взаимодействия. Из-за нестабильности оксида хлора (I), его способности к взрывчатому превращению немногочисленные исследования в этом направлении не получили дальнейшего развития. Однако способность практически мгновенно окислять хлорид водорода при комнатной температуре стимулирует интерес к изучению этого вещества с целью его практического применения в процессах утилизации абгазного хлорида водорода.
Результаты и их обсуждение. С целью изучения механизма реакции взаимодействия хлорида водорода и оксида хлора (I) нами были проведены опыты по дискретному вводу газообразного хлорида водорода к оксиду хлора (I) малых концентраций, поскольку введение дозированных объемов хлорида водорода позволяет снять спектры состава газовой смеси, где наряду с исходными веществами определяются промежуточные и конечные продукты. Для этого в газовую кювету, заполненную смесью аргона и оксида хлора (I) концентрацией 1,7-10" моль/м , медицинским шприцем ввели по 1 мл хлорида водорода с объемной концентрацией 96 %, снимая каждый раз полный спектр газовой смеси до появления по-
лос непрореагировавшего хлорида водорода. Ниже представлен последовательный ряд спектров, который позволяет проследить возникновение новых полос поглощения, характеризующих промежуточные продукты, которые затем исчезают по мере нарастания полос конечных продуктов.
На рис. 4 показан спектр исходного оксида хлора (I). Помимо слабых полос поглощения на частотах 684, 668 и 640 см-1 ярко выражены сдвоенные полосы поглощения 1220, 1252 см-1 и 3592, 3628 см-1. В литературе нет упоминаний о том, что эти полосы имеют отношение к оксиду хлора (I).
Рис. 4. ИК-спектр монооксида хлора С120
Полоса с частотой 1250 см-1 характерна для плоских колебаний свободных (неассоциированных) гидроксильных групп. Эти же группы характеризуются полосами с частотой 3640-3600 см- . Вряд ли, однако, можно ожидать образования в ходе реакции значительных количеств свободных гидроксильных групп. Кроме того, в этих же интервалах лежат и частоты 3626, 1242, 739 см-1, относящиеся к колебаниям изогнутых молекул НОС1 [12].
На рис. 4, б, в прослеживается появление полосы на частоте 970 см-1. Ряд исследователей [9] относит ее на счет присутствия радикала СЮ*. Другие же авторы [9] считают, что долгоживущий радикал СЮ* имеет слабую полосу поглощения на частоте 844 см-1. В этой же области наблюдали дублет 995, 986 см- в ИК-спектре продуктов фотолиза смеси С120 с озоном в аргоновой матрице [9]. Авторы отнесли эти полосы к димеру С1-0-0-С1. Точно такая же полоса наблюдается в ИК-спектре испаренного оксида хлора (I) (рис. 5).
Рис. 5. ИК-спектр испаренного оксида хлора (I)
Таким образом, исходя из опытных и литературных данных, трудно прийти к однозначному выводу. Ясно одно, что наличие полосы на частоте 970 см-1 указывает на появление в системе соединения со связью С1-0. Мы склонны считать, что эта полоса принадлежит радикалу С1О*. Подводя предварительный итог, можно заключить, что полоса на частоте 1380 см- , появляющаяся в ходе реакции, определена как полоса, принадлежащая парам воды [12]. Конденсированная вода дает полосы поглощения на частотах 3400 и 1686 см1. На частотах 3622 и 1220 см1 поглощает хлорноватистая кислота Н0С1, полоса на частоте 970 см-1 обусловлена присутствием радикала С1О*.
С целью изучения механизма реакции методом ИК-спектро-фотометрии снимали динамику изменения интенсивности характерных полос поглощения участников реакции. Поскольку при комнатной температуре взаимодействие хлорида водорода и оксида хлора (I) происходит практически мгновенно, опыты проводили в кювете, охлаждаемой жидким азотом до температуры -10 °С. По результатам опыта (рис. 6), можно видеть, что при температуре -10 °С первые 7 с идет интенсивное образование гидроксилсодержащих соединений (кривая 2). Затем на изотерме образуется небольшое плато, появление которого говорит о достижении квазистационарного состояния, когда скорости образования и расходования гидроксилсодержащих продуктов равны. При этом кривая 1, которая, по нашему мнению, описывает поведение радикала СЮ*, монотонно убывает. У кривой 3, которая характеризует изменение содержания HCl во времени, существует небольшой индукционный период, в течение которого концентрация HCl меняется слабо.
4
60 -
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110т>с Рис. 6. Динамика изменения полос: 1 - частотой 970 см-1 (радикал СЮ*); 2 - частотой 1252 см-1 (свободные гидроксильные группы ОН*); 3 - частотой 2926 см-1; 4 - частотой 3400 см-1 (полоса конденсированной Н2О)
Исходя из приведенных экспериментальных данных можно утверждать, что механизм реакции состоит из двух этапов. На первом этапе происходит быстрое образование промежуточных соединений, вероятно, НС1О и С1О*. На втором этапе происходит более медленная реакция взаимодействия этих промежуточных веществ с хлоридом во-
дорода с образованием конечных продуктов. Высокую скорость первого этапа можно объяснить его цепным механизмом.
Из кинетических измерений, подробные данные о которых будут сообщены отдельно, нами был получен первый порядок по хлориду водорода и порядок 0,5 по оксиду хлора (I). При некоторых допущениях найденным порядкам реакции удовлетворяет следующий возможный механизм:
CI2O ^ СЮ* + Cl* СЮ' + HCl ^ HClO + Cl* HClO ^ НО* + Cl* Cl* + Cl*^ Cl2 ClO* + ClO* ^ обрыв
Приведенный механизм предполагает образование в качестве промежуточного продукта радикалов ОН*. В то же время можно предположить другой механизм, в той же мере удовлетворяющий найденным порядкам реакции, что говорит о целесообразности продолжения исследований в этом направлении.
Список литературы
1. Разработка технологии утилизации абгазного хлорида водорода производства хлористого аллила / У.Ш. Рысаев, З.Г. Расулов, Ю.К. Дмитриев, А.З. Абдуллин, Д.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2006. -Т. 13, № 3. - C. 42-47.
2. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Получение низших олефинов из природного газа через синтез и пиролиз хлористого метила // Газохимия. - 2010. -№ 12.- C. 44-50.
3. Каталитический пиролиз метилхлорида для получения этилена и пропилена / Ю.А. Трегер, В.Н. Розанов, С.А. Луньков, О.П. Мурашова, Г.С. Дасаева // Катализ в промышленности. - 2009. - № 2. - С. 3-4.
4. Пат. 2304136 Рос. Федерация, МПК С07С17/156. Способ получения 1,2-дихлор этана и устройство для его осуществления / Каммерхофер П., Мильке И., Эртль Х., Штайб Г. - Опубл. 10.08.2007.
5. Пат. 2220000 Рос. Федерация, МПК С07С17/156. Катализатор, способ его получения и его применение в синтезе 1,2-дихлорэтана / Кармелло Д., Гарилли М.. Фатутто П., Каччиалуни Л. - Опубл. 27.12.2003.
6. Пат. 2265006 Рос. Федерация, МПК С07С17/156. Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа / Джоунс М., Олкен М., Хикман Д. - Опубл. 27.11.2005.
7. Пат. 2387479 Рос. Федерация, МПК С07С17/156. Каталитические композиции и процесс оксихлорирования / Крамер К., Кауфер Д. - Опубл. 27.04.2010.
8. Павлова И.Н. Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15. - Уфа, 2005. - 119 с.
9. Скудаев В.И. Исследование системы окислитель - хлорид водорода -хлориды меди - восстановитель в расплаве хлорида цинка: дис. ... канд. хим. наук. - Свердловск, 1983. - 163 с.
10. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов - М.: Наука, 1986. - 104 с.
11. Галлак В.М., Белинская Н.И., Павлова Т.А. Хлорирование метана оксидом хлора // Журн. прикл. химии. - 1965. - Т. 38. - С. 1225.
12. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966. - 411 с.
References
1. Rysaev U.Sh. Rasulov Z.G., Dmitriev Iu.K., Abdullin A.Z.,Rysaev D.U. Razrabotka tekhnologii utilizatsii abgaznogo khlorida vodoroda proizvodstva khloristogo allila [Development of a technology for utilization of abgas hydrogen chloride from the production of allyl chloride]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal, 2006, vol. 13, no. 3, pp. 42-47.
2. Treger Iu.A., Rozanov V.N. Poluchenie nizshikh olefinov iz prirodnogo gaza cherez sintez i piroliz khloristogo metila [Preparation of lower olefins from natural gas through the synthesis and pyrolysis of methyl chloride]. Gazokhimiia, 2010, no. 12, pp.45-50.
3. Treger Iu.A., Rozanov V.N., Lun'kov S.A., Murashova O.P., Dasaeva G.S. Kataliticheskii piroliz metilkhlorida dlia polucheniia etilena i propilena [Catalytic pyrolysis of methyl chloride to produce ethylene and propylene]. Kataliz v promyshlennosti, 2009, no. 2, pp. 3-4.
4. Kammerkhofer P., Mil'ke I., Ertl' Kh., Shtaib G. Sposob polucheniia 1,2-dikhlor etana i ustroistvo dlia ego osushchestvleniia [Method for the preparation of 1,2-dichloroethane and a device for its implementation]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2304136 (2007).
5. Karmello D., Garilli M.. Fatutto P., Kachchialuni L. Katalizator, sposob ego polucheniia i ego primenenie v sinteze 1,2-dikhloretana [The catalyst, the method for its preparation and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2220000, (2003).
6. Dzhouns M., Olken M., Khikman D. Sposob konversii etilena v vinilkhlorid i novye kataliticheskie kompozitsii, poleznye dlia ukazannogo sposoba [A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for said process]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2265006, (2005).
7. Kramer K., Kaufer D. Kataliticheskie kompozitsii i protsess oksikhlorirovaniia [Catalytic compositions and oxychlorination process]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2387479. (2010).
8. Pavlova I.N. Mikrosfericheskie katalizatory dlia okislitel'nogo khlorirovaniia etilena i degidrirovaniia izopentana [Microspherical catalysts for the oxidative chlorination of ethylene and the dehydrogenation of isopentane]. Ph. D. thesis. Ufa, 2005, 119 p.
9. Skudaev V.I. Issledovanie sistemy okislitel' - khlorid vodoroda - khloridy medi -vosstanovitel' v rasplave khlorida tsinka [Investigation of the oxidizer - hydrogen chloride system - copper chloride - reducing agent in the melt of zinc chloride]. Ph. D. thesis. Sverdlovsk, 1983, 163 p.
10. Nikitin I.V. Khimiia kislorodnykh soedinenii galogenov [Chemistry of oxygen compounds of halogens]. Moscow, Nauka, 1986, 104 p.
11. Gallak V.M., Belinskaia N.I., Pavlova T.A. Khlorirovanie metana oksidom khlora [Chlorination of methane with chlorine oxide]. Zhurnalprikladnoi khimii, 1965, vol. 38, p. 1225.
12. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii [Infrared spectra of inorganic and coordination compounds]. Moscow, Mir, 1966, 411p.
Получено 25.07.2018
Об авторах
Скудаев Владимир Иванович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29).
Соломонов Анатолий Борисович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: solomon1943@bk.ru).
About the authors
Vladimir I. Scudaev (Perm, Russian Federation) - Ph.D in Technical Sciences, Associate Professor. Department of Chemistry and Biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990).
Anatoly B. Solomonov (Perm, Russian Federation) - Ph.D in Technical Sciences, Associate Professor. Department of Chemistry and Biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: solomon1943@bk.ru).
