Многоосновные амины. Cообщение IV. Синтез имидов алкенилянтарной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.861.1 (088.8)

Р. Н. Загидуллин, С. Н. Кургаева, В. А. Идрисова 1

Многоосновные амины. Cообщение IV . Синтез имидов алкенилянтарной кислоты

1 Стерлитамакский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября 2; е-mail: [email protected] Стерлитамакское акционерное общество закрытого типа «Каустик» 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; е-mail: [email protected]; www: http: // kaustik. ru

На основе индивидуальных полиэтиленполи-аминов и их смесей получены имиды алкенилянтарной кислоты, представляющие интерес в качестве сукцинимидных присадок, обладающих диспергирующим и моющим действием. Представлена энергоресурсосберегающая технология получения сукцинимидных присадок на базе доступного и более дешевого сырья — низкомолекулярных олигомеров этилена — а-олефинов.

Ключевые слова: этилендиамин, диэтилентри-амин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпента-мин, пентагексамин, полиэтиленполиамины, масла, топлива, присадки, сукцинимиды, ма-леиновый ангидрид, янтарный ангидрид, поли-изобутилен, алкенилянтарный ангидрид, сукци-нимидные присадки.

Современное моторное топливо должно отвечать определенному комплексу требований: обладать противокоррозионными, моющими, противоизносными, антипенными, противозадирными, нейтрализующими и другими важными свойствами. Масла должны обеспечивать надежную работу двигателей как в высокотемпературном, так и низкотемпературном режиме.

В настоящее время практическое применение в качестве присадок к маслам в основном находят следующие типы соединений: алкил-фенолы, сульфонаты, сукцинимиды, алкилса-лицилаты, полиметакрилаты, полиизобутиле-ны, алкилнафталины и диалкил(арил)-дитио-фосфаты и др. Из всех применяемых на практике присадок основная доля приходится на присадки алкилфенольного и сульфонатно-го типов.

Одним из наиболее перспективных видов присадок являются сукцинимидные присадки, обладающие моюще-диспергирующими свойствами.

*см. Сообщение III1

Сырьем для получения этих присадок являются олигомеры, содержащие двойные связи в а-положении, малеиновый ангидрид (МА) и амины.

Синтез сукцинимидных присадок в основном осуществляется взаимодействием а-оле-финов или их низкомолекулярных полимеров с МА и дальнейшей обработкой полученных производных янтарного ангидрида различными аминами.

Впервые конденсация МА с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180 оС в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации МА с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что МА присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи; при этом двойная связь перемещается вглубь молекулы олефина 2:

r-ch2-ch=ch2 + д у

R—CH=CH-CH2

Начальной реакцией между амином и производным янтарного ангидрида является образование полуамида, который при взаимодействии со вторым молем амина образует далее соль:

О О

О

H2NR R~CH-COOH H2NR

ch2-conhr

• R—CH-COOH-NH2R I 2

CH2 CONHR

Дата поступления 30.03.06

О

R

При дегидратации соли образуется амид: И—СИ—сбшИзИ нагревание И—СИ—СОШИ

I ->■ I

СИ2— СОЮТИ -Н2О СИ—СОЫИИ

Однако основным направлением взаимодействия амина и производного янтарного ангидрида является образование сукцинимидов:

О

И

О + И2КСИ2—СИ2КИ2-

О

где

КСН2СН2(КСН2СН2)ПШ2

R = алкил С40-С80; п = 2 ■ 5

КСИ2-СИ2КИ2 + И2б

Для целенаправленного синтеза не берут большой избыток амина.

Ричард 3 получил многофункциональную присадку сукцинимидного типа, обладающую моющими, антиокислительными и противокоррозионными свойствами, на основе продукта реакции полиолефина с сульфидом фосфора (V).

Из литературных источников известно, что для получения присадок сукцинимидного типа используются бор- и серусодержащие соединения 4' 5 затем полученные сукцинимиды обрабатывают нитратами, галогенидами, фосфатами, фосфитами, сульфатами, сульфитами, карбонатами, боратами 6. В качестве амина, по данным известных патентов, используют ТЭПА, который является дефицитным соединением.

Известен синтез алкенил-бис-сукциними-дов путем присоединения тетра- и гексадеце-нов или смеси на основе 58% тетрадецена, 40% гексадецена и гидрохинона к МА с последующим взаимодействием полученного алкенилян-тарного ангидрида с ТЭПА при 130 оС 7.

Недостатком известного метода синтеза присадок является то, что он неэффективен при применении в составе моторных масел из-за низкомолекулярного веса алкильного радикала, но может быть использован в производстве ингибиторов коррозии для экстракции ароматических углеводородов из нерафинис-тых газойлей.

Описано получение эффективной моющей диспергирующей присадки ИХП-476 (ИХП АН Аз ССР) путем конденсации низкомолекулярного сополимера изобутилена со стиролом или полиизобутилена (ПИБ) с МА с последующей обработкой продукта ре-

акции полиамином

8.

Можно ожидать, что при взаимодействии МА и сополимера изобутилена со стиролом ангидрид будет присоединяться не только по концевой двойной связи, но и по метинной группе, связанной с бензольным ядром, т. е., будет идти присоединение большего числа молекул МА, чем в случае взаимодействия МА с ПИБ. В итоге можно ввести в макромолекулу полимерного соединения большее число функциональных групп, а от наличия их зависит эксплуатационные качества сукцини-мидных присадок к смазочным маслам.

Синтез сукцинимидной присадки

Сукцинимиды получают в две стадии. На первой стадии МА реагирует при температуре 200—300 оС с полиизобутиленом, образуя полиизобутиленянтарный ангидрид, который взаимодействует на второй стадии с полиами-

9

ном 9.

Недостатком процесса получения сукцини-мида является проведение синтеза на первой стадии при высокой температуре (200—300 оС), в результате чего происходит ухудшение качества алкенилянтарного ангидрида за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов.

Для получения сукцинимидной присадки мы применяли олигомеры, содержащие двойные связи в а-положении — поли-а-олефины: ПИБ, а также МА и ПЭПА.

В реакции ПИБ с МА мы использовали низкомолекулярные олиго- и ПИБ с молекулярной массой 600-800 и 800-1200.

В синтезе алкенилянтарного ангидрида применяли ПИБ, полученный из Ефремовско-го завода СК, фракции с молекулярной массой 1300-1500, с содержанием полимера 65% в толуоле. Используется сырье: олефин (ТУ 0252-086-05766801-98, завод-изготовитель Нижнекамскнефтехим); малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75); пероксид дитретбутила (ТУ 6-05-2026-86); полиэтиленполиамины (ТУ 2413-214-00203312-02, завод-изготовитель ЗАО «Каустик»).

В качестве ПЭПА в реакции с алкенилян-тарным ангидридом использовали диэтилен-триамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА),

И

О

И

О

Хроматографический состав аминов

№ п/п Состав аминов, %

Н2О ЭДА п/п ДЭТА N р-АЭП ТЭТА ТЭПА ПЭПА

1 0.21 - - 7.38 0.38 49.22 17.95 24.86

2 — 1.85 — 2.69 0.23 10.92 50.58 33.73

3 0.85 33.34 0.55 10.23 9.91 16.77 9.84 18.51

4 — 1.52 — 2.38 0.59 23.09 33.54 38.88

5 - 1.62 - 6.59 1.86 63.26 26.67 -

ТЭПА, пентаэтиленгексамин (ПЭГА), а также техническую смесь ПЭПА, состоящую из: % мас.: Этилендиамина (ЭДА) 0.1—0.5, пипе-разина 0.05—0.1, ^(р-аминоэтил)-пиперазина 1-3, ДЭТА 5-8, ТЭТА 60-70, ТЭПА 15-20, остальное более тяжелые ПЭПА.

Реакцию между МА и олефинами (С28+) осуществляли в присутствии инициаторов радикальных процессов - перекисей метилэтил-кетона (ПМЭК) и ди-трет-бутила (ПДТБ) при 170-175 оС в течение 4 ч. В реактор загружали олефин, МА и пероксид и при интенсивном перемешивании повысили температуру до 170 оС. Начавшийся процесс экзотермичен, поэтому необходимо снимать избыточное тепло реакции. По истечении 4-х ч реакционную массу, представляющую собой алкенилянтарный ангидрид, охладили до 60 оС и при перемешивании растворили в эквивалентном по массе количества толуола, после чего профильтровали.

Результаты проведенных синтезов и анализы приведены в табл. 1.

Для получения имида на основе алкенил-янтарного ангидрида и полиаминов в реактор загружали ПЭПА, который растворили в экви-

валентном (по массе) количестве ксилола (при 5-15 оС) и дозировали раствор алкенил-янтарного ангидрида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2-х ч, после чего при интенсивном перемешивании повысили температуру до 140 оС и выдержали в этих условиях в течение 4 ч до прекращения выделения воды. Затем при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. и температуре 140 оС из реакционной массы отогнали остатки воды и ксилол. Полученный продукт охладили до 60 оС и анализировали. Результаты проведенных синтезов приведены в табл. 2, 3.

Реакция алкенилянтарного ангидрида с индивидуальными ПЭПА - ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА и ПЭГА проходит гладко с образованием соответствующих алкенилсукцинимидов. Выходы продуктов высокие - от 97 до 99%.

где

О + Н2М(СН2-СН2МН)пН'

R = С28+, п = 0.1-4

,М(СН2-СН2Ш)пН

Таблица 2

Получение алкенилянтарного ангидрида, I стадия

№ Загрузка, г Время, ч Темпера- Выход, Анализы

синтеза олефин МА ПДТБ, ПМЭК тура, оС г,(%) К.ч., мг КОН/г Несвязанный ангидрид, %

1 74.6 8.1 ПДТБ 1.7 4 170 81.32 (98.3) 47.2 отс.

2 74.6 8.1 1.7 4 172 81.6 (98.7) 54.9 отс.

3 74.6 8.1 1.7 4 173 81.8 (98.9) 56.0 отс.

4 74.6 8.1 1.7 4 174 81.5 (98.5) 55.1 отс.

5 373 54.5 4.5 4 173 81.9 (99) 69.5 отс.

6 74.6 8.1 1.7 2 170 82.4 (99.6) 65.4 отс.

7 74.6 8.1 0.85 2 170 82.3 (99.5) 59.8 отс.

8 74.6 8.1 ПМЭК 0.85 2 170 81.6 (98.7) 55.8 отс.

9 124 18.17 1.5 4 175 140.9 (99.1) 67.0 отс.

10 373 54.5 4.5 4 170 420.6 (98.4) 70 отс.

11 373 54.5 4.5 4 170 421.7 (98.6) 70 отс.

О

О

я

О

О

Получение сукцинимидов. II стадия

*Примечание: 1—9 проведены в среде ксилола, а 10 и 11 проведены в среде масла; состав аминов см. в табл. 1

№ п/п Загрузка, г Время, ч Температура, °С Выход, г Анализы

А.Я. А. ПЭ-ПА Растворитель дозировки имиди-зации К.ч., мг КОН/г Ам. ч., мг НС1/г

1 40 10 50 см. состав п.1 3 5-10 140 90.2 1.86 52.2

2 81.3 16.9 87.2 + 16.9 см. состав п.2 4 10-15 140 198.8 2,9 52.4

3 82.6 16.9 87.2 + 16.9 см. состав п.2 4 5-10 140 197.6 1.31 51.34

4 83.6 10.24 87.2 + 10.24 см. состав п.3 4 5-10 140 198.6 1.83 36.9

5 87.2 20.4 87.2 + 20.4 см. состав п.4 5 5-10 140 204.7 1.36 52.29

6 80.7 15.9 83.5 + 15.9 см. состав п.5 3 5-10 140 192.6 1.62 86.6

7 80.6 15.9 83.5 + 15.9 см. состав п.5 5 5-10 140 90.6 1.04 93.3

8 43.6 8.7 43.7 + 8.7 см. состав п.5 5.5 100 140 92.44 4.1 42.6

9 43.6 8.7 43.7 + 8.7 см. состав п.5 4 60 140 98.6 1.43 89.4

10 43.6 8.7 43.7 + 8.7 см. состав п.5 4.5 60 140 102.8 3.06 43,25

11 43.6 10.3 43.6 + 10.3 см. состав п.2 4 60 140 101.9 2.25 45,55

Имидизация алкенилянтарного ангидрида ЭДА проходит неселективно. Реакция протекает бурно и сопровождается образованием нерастворимых в ароматических соединениях (бензол, толуол, ксилолы, сольвенты) смол в количестве > 5%. Вероятно, реакционноспо-собный ЭДА с ал- кенилянтарным ангидридом образует бис-имид по реакции:

Об этом свидетельствует выделение реакционной воды и ЭДА в пределах 1.2—1.4 моля при мольном соотношении ЭДА к алкенилян-тарному ангидриду, равном 1.1 : 1.0.

ИК-спектры сукцинимидов содержат полосы поглощения при 1720 и 1780 см-1, характерные для С=О группы в пятичленных ими-дах и полосу при 3300 см-1, характерную для валентных колебаний N—H, а также полосы поглощения при 1560 и 1570 см-1, характерные для деформационных колебаний NH группы в первичной и вторичной аминогруппах. В ИК-спектрах имеются также полосы поглощения при 1642 и 1648 см-1, характерные для двойных связей в молекуле алкенильной

группы и слабые полосы при 3070 и 3076 см-1, характерные для винилиденовых групп.

В табл. 4 приведены физико-химические показатели сукцинимидов, полученных на опытно-промышленной установке. Из табл. видно, что полученные продукты соответствуют ТУ 0257-001-15184856-2003 на сукцинимид-ную присадку ЛАГ-03.

Таким образом, результаты проведенных исследований и апробирование на опытно-промышленной установке позволяют рекомендовать разработанную технологию получения сукцинимидных присадок для промышленного внедрения.

Литература

1. Загидуллин Р. Н., Байметов З. М., Дмитриев Ю. К. // Баш. хим. ж.- 1997.- Т.4, №2.-С. 51.

2. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам.- Л.: Химия, 1985.- С. 312.

3. Пат. 3200076 США Полипиперазинилсукцин-имиды в качестве присадок к смазочным маслам / Anderson Robert G, Honnen Lewis R. // РЖХ, 22.П.198.- 1965.

4. Пат. 3309316 США. Азот- и серосодержащая де-тергентная и антикоррозионная присадка к смазочным маслам / Mc Ninch Herbert A., Karll Robert E. // РЖХ, 10.П.219.- 1968.

Таблица 4

Физико-химические показатели сукцинимидов, полученных на опытно-промышленной установке

Наименование показателей Норма по ТУ 0257001-151848562003 Результаты анализов на соответствие ТУ

Партия 1 Партия 2 Партия 3 Партия 4 Партия 5 Партия 6 Партия 4 + 5

1.Аминное число, мг HCl на 1 г присадки, не менее 20 42.83 40.2 32.1 43.2 74.02 28.76 60.27

2.Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более 4.0 1.3 1.3 1.8 1.9 2.18 1.83 1.27

З.Массовая доля азота в присадке, %, не менее 1.4 3.08 4.7 4.6 9.7 4.11 2.24 3.4

4.Массовая доля механических примесей, %, не более 0.06 0.03 0.06 0.1 0.06 0.05 0.06 0.06

5. Массовая доля воды, % 0.1 0.02 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 0.03

6. Массовая доля активного вещества, %, не менее 40 42.06 44.6 34.0 30.0 56.1 52 40.1

7. Массовая доля свободных полиаминов, %, не более 0.2 0.043 0.17 0.13 0.21 0.19 0.2 0.15

8. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, оС, не менее 160 190 165 165 186 166 163 180

5. Пат. 3306908 США. Продукты реакции высокомолекулярных углеводород замещенных янтарных кислот, аминов и соединений металлов / Le Suer William M. // РЖХ, 10.П.226.-1968.

6. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам.— Л.: Химия, 1985.— С. 92.

7. Khidr Taiser T, Mohamed Mamdouhs S. П // Petrol and Tehnol.- 2001.- V. 5-6.- P. 547.

8. Присадки к смазочным маслам.- Труды ИХП АН АзССР.- Баку: Элм,- 1974. вып.3.- С. 320.

9. V. Kashmin // Chem. tech,- 1990.- 20.-V.4.- P. 242-247