CC BY
125
УДК 622.32
Синтез высших алкилнафталинов и эфиров алкенилянтарной кислоты как базовых
основ современных смазочных
*
материалов
З.К
ГАБИДУЛЛИНА, магистрант
Р.К. БАЗАРГУЛОВА, магистрант Л.Р. ГИНДУЛЛИНА, магистрант А.Р. КАРИМОВА, аспирант Г.Л. ПРОКАЕВ, магистрант А.Э. ШАДРИНА, аспирант Ю.А. ХАМЗИН, аспирант А.Р. ДАВЛЕТШИН, к.т.н., доцент
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: zilya123@list.ru; E-mail: davletshinar@list.ru
В работе представлены результаты исследования синтеза алкилнафталинов и эфиров алкенилянтарной кислоты как компонентов синтетических смазочных материалов. Ал-килнафталины синтезированы с использованием высокомодульных цеолитсодержащих катализаторов на основе цеолитов Y в температурном интервале 120-210 °С. Установлено, что максимальный выход продукта составляет 62,49% масс. Для получения эфиров алкенилянтарной кислоты предварительно был синтезирован алкенилянтарный ангидрид с использованием в качестве катализатора ди-трет-бутилпероксида. Сопоставлены вязкостно-температурные свойства композиций основ синтетических масел на базе ПАОМ и полученных вицинальных диэфиров.
Ключевые слова: алкенилянтарный ангидрид, алкилнафталин, цеолиты, синтетические основы, смазочные масла, олефины, нафталин.
Введение
Известно, что даже самые качественные масла минерального происхождения существенно уступают по физико-химическим показателям современным синтетическим маслам и к тому же являются малостабильными при высоких температурах и давлениях, поэтому не подходят для применения в жестких условиях эксплуатации современных механизмов [1, 2].
Независимо от области применения существуют общие требования, которым должны соответствовать современные смазочные материалы. Это широкий диапазон вязкостно-температурных и низкотемпературных свойств, высокая термическая и термоокислительная стабильность, что может обеспечить длительный срок эксплуатации промышленного оборудования.
Вязкостно-температурные и низкотемпературные свойства смазочного масла зависят от химической природы базового компонента, состава и соединений, входящих
в него. Термическая и термоокислительная стабильность являются важными свойствами масел, поскольку в условиях хранения, эксплуатации, технологических операций неизбежен их контакт с кислородом воздуха и, как следствие, протекание процесса окисления, приводящего к нежелательному изменению вязкости, кислотного числа, появлению различных кислородсодержащих соединений, смолоотложению. Коррозионные свойства смазочных материалов зависят как от химического состава базовых компонентов, степени очистки основы, так и от эффективности вводимых антиокислительных и антикоррозионных присадок [3].
Данные по требованию к синтетическим маслам в США, странах Европы и Азии показывают, что восемь продуктов (полиалкиленгликоли, по-лиальфаолефины, сложные эфиры двухосновных кислот, сложные эфи-ры многоатомных спиртов, алкилбен-золы, сложные эфиры фосфорной кислоты, полибутены, силиконы) составляют 95-98% всех используемых синтетических базовых основ. Хотя стоимость синтетических масел достаточна высока, это не может затормозить их распространение, так как в конечном счете их применение экономически оправдано.
Синтетические масла многообразны по содержанию и классу исходных углеводородов. Их применяют там, где эксплуатационные и технико-экономические характеристики удовлетворяют требованиям и максимально оправданы при экстремальных условиях, - например суровой зиме, жарком лете или при высоких нагрузках.
По результатам многолетних исследований известно, что из значительного числа основ синтетических масел лучшие показатели проявляют лишь некоторые типы, а именно масла на основе алкилароматических углеводородов и эфиров двухосновных кислот [4, 5].
Благодаря высокой термоокислительной стабильности, хорошим вязкостно-температурным свойствам, инертно-
* Работа проведена в рамках выполнения проектной части государственного задания № 10.1448. 2017/4.6.
сти в контакте с различными материалами и низкой испаряемости сформировался интерес к алкилнафталинам как к специальным маслам и рабочим жидкостям.
Основным методом получения алкилнафталинов является процесс жидкофазного алкилирования нафталина олефинами в присутствии катализаторов кислотного типа. Наибольшее распространение получили катализаторы на основе хлористого алюминия и фтористого водорода, а также гетерогенные катализаторы, позволяющие получить продукты высокого качества. Технология на их основе соответствует современным требованиям.
Также известно, что диэфиры обладают хорошими смазывающими показателями, так как содержат в своей молекуле активные полярные группы, которые хорошо адсорбируются и ориентируются на металлических поверхностях, образуя прочные смазочные пленки, надежно защищающие трущиеся детали от износа [6, 7]. Поэтому многие сложные эфиры часто добавляют к минеральным маслам, чтобы снижать коэффициент трения и уменьшать износ трущихся поверхностей [8].
В настоящей работе авторами представлены результаты синтеза синтетических базовых основ на основе ал-килнафталина и сложных эфиров алкенилянтарной кислоты (АЯК).
Экспериментальная часть
На первом этапе работ в качестве объекта исследования выбрана реакция алкилирования нафталина а-олефинами (фракция С20+) на высокомодульном цео-литсодержащем катализаторе на основе цеолитов Y трех образцов. Для определения степени кристалличности цеолита Y был использован рентгеновский дифракто-метр типа «Дрон-2». Данный метод основан на сравнении дифрактограмм анализируемой пробы цеолита Y и контрольного образца. Контрольный образец должен быть фазово-чистым цеолитом со структурой фожазита, что устанавливают предварительно методом рентгенофазово-го анализа. В табл. 1 представлены физико-химические характеристики цеолитов.
Процесс алкилирования проводили в интервале температур 120-210 °С при различных мольных соотношениях нафталин/олефин, равных 1/1, 1/2, 1/3 соответственно.
На следующем этапе исследования были получены сложные эфиры на основе алкенилянтарного ангидрида (АЯА). Алкенилянтарный ангидрид был синтезирован по известной методике в результате взаимодействия полио-лефина с малеиновым ангидридом [9].
Реакцию алкилирования малеинового ангидрида а-олефином (фракций С20+) проводили в жидкой фазе с использованием катализатора ди-трет-бутилпероксида в количестве 0,8-1,2% от массы исходных реагентов.
С целью определения состава и расшифровки структуры полученных высокомолекулярных ангидридов янтарной кислоты зарегистрированы спектры ЯМР 1Н (ПМР)
и ЯМР 13С в режиме модуляции константы С-Н взаимодействия использованного сырья. Одновременно продукты синтеза были идентифицированы методом ИК-Фурье спектроскопии: спектры алкенилянтарной кислоты были записаны в области КВг призмы от 400 до 4000 см-1 на спектрометре ЗЫтас^и IRAffinity-1S. Спектральная ширина щели в этом интервале 3-4 см-1, скорость сканирования 12 см-1/мин.
Характеристической полосой будет являться интенсивная полоса при 1786 см-1 и слабая полоса поглощения при 1865 см-1. Такие полосы обусловлены симметричными (сильными) и асимметричными (слабыми) валентными колебаниями С=О группы сукцинилангидридовых колец.
Процесс получения винициального диэфира (ВД), а именно сложного эфира АЯА, заключается в реакции АЯА с одноатомным спиртом - с 2-этилгексанолом.
Результаты и их обсуждение
Результаты реакции алкилирования нафталина а-олефинами (фракция С20+) на высокомодульном цео-литсодержащем катализаторе на основе цеолитов Y показали достаточно высокую конверсию по нафталину. Так, с использованием образца катализатора NH4-Y значения конверсии при максимальном соотношении нафталин/ олефин в диапазоне температур 120-210 °С изменяются
Рис. 1
Зависимость изменения выхода МАН в реакции алкилирования с применением образца катализатора NH4-Y
Таблица 1
Физико-химические характеристики цеолитов Y
№ серии Цеолит Химический состав, % масс. Фазовый состав a1, А NAl2 SiO2/Al2O3 Кр3, %
CNa20 ССаО 24,71 59 4,5 100
1 nh4-y 0,25 - 24,49 35 9,1 95
2 HNa-HSY-2 1,99 - 24,50 36 8,8 70
3 LaNH4-Y-2 1,25 - 24,63 51 5,6 504
Зависимость изменения выхода МАН в реакции алкилирования с применением образца катализатора НNa-HSY-2.
от 17,8 до 49,1% масс. соответственно. Максимальная каталитическая активность в реакции алкилирования с применением катализатора LaNH4-Y-2 при мольном соотношении нафталин/олефин, равном 1/3, и температуре 210 °С составила 84,0% масс. На рис. 1-3 представлены зависимости изменения выхода моноалкилнафталина (МАН) для трех образцов катализатора.
Зависимость изменения выхода МАН в реакции алкилирования с применением образца катализатора LaNH4-Y-2
Увеличение мольного соотношения нафталин/олефин от 1/1 до 1/3 (см. рис. 1) приводит к росту выхода целевого продукта от 9,60 до 15,00% масс., а увеличение температуры реакции алкилирования существенно влияет на данный показатель, максимальный выход моноалкилнаф-талина составляет 29,51% масс. при температуре 220 °С.
Зависимости изменения выхода моноалкилнафталина при различных соотношениях нафталин/олефин в температурном диапазоне 120-210 °С с применением образца катализатора HNa-HSY-2 (см. рис. 2) свидетельствуют об эскалации выхода целевого продукта. При эквимольном соотношении нафталина и олефина с повышением температуры реакции наблюдается значительный рост выхода монозамещенного продукта от 20,26 до 40,49% масс. Последующее увеличение количества нафталина приводит к максимальному значению выхода МАН, который составляет 43,46% масс.
На заключительном этапе исследования реакции алки-лирования нафталина олефинами с использованием образца катализатора LaNH4-Y-2 (см. рис. 3) при мольном избытке олефина, равном 1/3, наблюдается максимальный выход МАН, который составляет 62,49% масс. при температуре 200 °С. Однако увеличение температуры реакции до 210 °С приводит к снижению данного показателя до 57,31% масс.
Результаты исследования показали, что для промышленного производства сложного эфира алкенилянтарной кислоты могут быть рекомендованы отечественные олиго-меры этилена, содержащие в основном в своем составе диалкилзамещенные а-олефины, имеющие из расчета интегральных интенсивностей алкильные цепи около С24±2:
42
Н С 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22
НзС\Л/\/\/\/\/\/\/\/\/\
41 39 37 35 33 31 29 27 25 23 Л
%>/
20 18 16 14 ,1 ,3 5 7 Ü ,12
h/VWWWW Н4ь
12a
21
Спектр, полученный при использовании самой высокой концентрации катализатора получения АЯА, показывает новую оптическую плотность около 890 см-1, что указывает на изомеризацию с образованием экзоциклической двойной связи части исходной эндоциклической двойной связи. В то же время высокая концентрация катализатора (более 2% масс.) ди-трет-бутилпероксида способствует гидролизу алкенилянтарного ангидрида, что характеризуется увеличением пика при 1710 см-1.
Процесс получения АЯА предпочтительно проводить при 180 °С, так как при более высоких температурах (более 240 °C) преобладают побочные реакции гомополиме-ризации малеинового ангидрида или изомеризации реактивной двойной связи. Увеличение продолжительности реакции более чем на 6 ч к увеличению выхода целевого продукта не приводит.
В качестве образца эфира АЯК был получен 2-этил-гексиловый эфир АЯК (ВД). Процесс получения вини-циального диэфира основан на реакции этерификации алкенилянтарной кислоты 2-этилгексанолом. Вторым компонентом основы синтетического масла было выбрано промышленно выпускаемое негидрированное полиаль-фаолефиновое масло (ПАОМ).
Авторами работы [10] проведен ряд исследований вязкостно-температурных свойств различных композиций
Рис. 2
Рис. 3
Таблица 2
Вязкостно-температурные свойства композиций
основ синтетических масел
на базе вицинальных диэфиров и ПАОМ
Состав композиций, % масс. Кинематическая вязкость, мм2/с при °С Индекс вязко- Температура
ВД ПАОМ 100 50 -40 сти застывания, °С
100 - 4,3 9,8 3352 133 -55
- 100 9,4 43,2 37 669 125 -52
60 40 6,2 22,3 17 124 130 -54
40 60 7,1 28,9 22 945 132 -54
20 80 8,1 35,6 29 863 126 -52
80 20 5,2 15,4 10 023 131 -56
Таблица 3
Вязкостно-температурные свойства композиций
основ синтетических масел
на базе ГПАОМ и вицинальных диэфиров
Состав композиции, % масс. Кинематическая вязкость, мм2/с при °С Индекс вязкости Температура
ВД ГПАОМ 100 50 -40 застывания, °С
100 - 4,3 9,8 3352 133 -55
- 100 9,3 41,3 61 903 123 -46
60 40 6,1 22,1 25 789 131 -52
40 60 7,2 28,5 36 653 134 -50
20 80 8,2 34,5 49 563 139 -52
80 20 5,1 15,7 14 456 129 -48
синтетических основ с использованием в качестве компонентов алкилбензольных (АБ) и полиальфаолефиновых масел (ПАОМ) и показаны их удовлетворительные низкотемпературные свойства.
В настоящей работе исследовано изменение вязкостно-температурных показателей композиций на основе ПАОМ и ВД в различных соотношениях компонентов (табл. 2).
Результаты свидетельствуют о том, что композиции, приготовленные на основе ПАОМ и ВД, характеризуются высокими уровнями индекса вязкости и приемлемыми низкотемпературными показателями.
Необходимо учитывать, что негидрированные полиаль-фаолефиновые масла уступают по стабильности гидрированным (ГПАОМ). Сравнение вязкостно-температурных показателей композиций на основе ВД и ГПАОМ представлено в табл. 3.
Сравнение вязкостно-температурных показателей композиций свидетельствует о том, что одинаковое содержание ВД в количестве 40% масс. оказывает значительное депрессирующее воздействие на вязкость композиции при температуре -40 °С. Указанные положительные свой-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калайтан Е.М. Смазочные масла для реактивных двигателей. М.: Химия, 1968. 195 с.
2. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия,1988. 488 с.
3. Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Gavrilova V.S., Zhuravleva Y.A., Klimochkin Y.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V., Sheikina N.A., Tyshchenko V.A., Rudyak K.B. Diesters of dicarboxylic acids of the adamantane series: synthesis, physicochemical properties, and thermo-oxidative stability // Petroleum Chemistry. 2015. T. 55. № 8. С. 673-678.
4. Мамарасулова 3.B., Громова B.B. Синтетические моторные и авиационные масла. Современное состояние и тенденции развития // Химическая промышленность. 2006. № 5. С. 251-258.
5. Динцес А.И., Дружинина A.B. Синтетические смазочные масла.- М.: Гостоп-техиздат, 1958. С. 73-147.
ства 2-этилгексилового эфира АЯК раскрывают отличную перспективу использования их в качестве компонента базовой основы синтетических масел. Выводы
В результате проведенных исследований по синтезу алкилнафталинов как компонентов синтетических смазочных материалов было установлено, что использование высокомодульного цеолитного катализатора LaNH4-Y-2 позволяет получить продукт с относительно высоким выходом, 62,49% масс. Оптимальными параметрами синтеза моноалкилнафталина являются: температура 200 °С, мольное соотношение олефин/нафталин 1/3.
Также в качестве синтетической основы был получен ди-2-этилгексиловый эфир алкенилянтарной кислоты. Полученные данные оценки вязкостно-температурных характеристик композиций на основе ПАОМ (ГПАОМ) и винициальных диэфиров свидетельствуют об эффективности использования их в качестве компонентов базовой основы синтетических масел.
6. Арсланов М.Г., Лашхи В.Л.,Чечеткин B.B., Большаков Б.Ф. Производство и применение синтетических и полусинтетических моторных масел за рубежом // Химия и технология топлив и масел. 1984. № 4. С. 43-44.
7. Аксенов А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости. М.: Транспорт, 1970. 256 с.
8. Шехтер Ю.Н., Энглин Б.А. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение. М.: Техинформ, 1999. 596 с.
9. Кузьменко М.Ф., Шириязданов P.P., Хайрудинов И.Р. и др. Технология производства сукцинимидных присадок к моторным маслам // Мир нефтепродуктов. 2011. № 2. С. 27-29.
10. Мамедъяров М.А., Гурбанов Г.Н., Алиев Ф.Х. Новые типы эфирных синтетических смазочных масел и перспективы их применения // Нефтехимия. 2008. Т. 48. С. 196-217.
SYNTHESIS OF HIGHER ALKYL NAPHTHALENES AND ESTERS OF ALKENYLSUCCINIC ACID AS A BASIS OF LUBRICANT OILS_
gabidullina z.k., Master Student bazargulova r.k., Master Student gindullina l.r., Master Student karimova a.r., Postgraduate Student prokaev g.l., Master Student shadrina a.e., Postgraduate Student khamzin yu.a., Postgraduate Student davletshin a.r., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: zilya123@list.ru; E-mail: davletshinar@list.ru
ABSTRACT
The work presents the results of the survey f the synthesis of alkyl naphthalenes and esters of alkenylsuccinic acid as components of synthetic lubrication agents. Alkyl naphthalenes are synthesized with the use of high-module zeolite-containing catalysts on the basis of Y-zeolites within the temperature range from 120 to 210°C. It has been established that the maximum yield of the product composes 62,49 % mass. In order to receive ester of alkenylsuccinic acid the alkenylsuccinic anhydride was preliminaty synthesized with the use of ditert-butyl peroxide as a catalyst. Correlated the viscosity/temperature properties of the compositions of the basis of synthetic oils on the basis of polyalfaolefin synthetic oil production and obtained vicinal diesters.
Keywords: alkenyl succinic anhydride, alkylnaphthalene, zeolites, synthetic base, lubricating oil, olefin, naphthalene.
REFERENCES
1. Kalaytan Ye.M. Smazochnyye masla dlya reaktivnykh dvigateley [Lubricating oils for jet engines]. Moscow, Khimiya Publ., 1968. 195 p.
2. Klamann D. Smazki i rodstvennyye produkty [Lubricants and related products]. Moscow, Khimiya Publ., 1988. 488 p.
3. Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Gavrilova V.S., Zhuravleva Y.A., Klimochkin Y.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V., Sheikina N.A., Tyshchenko V.A., Rudyak K.B. Diesters of dicarboxylic acids of the adamantane series: synthesis, physicochemical properties, and thermo-oxidative stability. Petroleum Chemistry, 2015, vol. 55, no. 8, pp. 673-678.
4. Mamarasulova Z.V. Gromova V.V. Synthetic motor and aviation oils. Current state and development trends. Khimicheskaya promyshlennost, 2006, no. 5, pp. 251258 (In Russian).
5. Dintses A.I., A.V. Druzhinina. Sinteticheskiye smazochnyye masla [Synthetic lubricating oils]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1958. pp. 73-147.
6. Arslanov M.G., Lashkhi V.L.,Chechetkin V.V., Bol'shakov B.F. Production
and application of synthetic and semisynthetic motor oils abroad. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 1984, no. 4, pp. 43-44 (In Russian).
7. Aksenov A.F. Aviatsionnyye topliva smazochnyye materialyi spetsial'nyye zhidkosti [Aviation fuels lubricants and special fluids]. Moscow, Transport Publ., 1970. 256 p.
8. Shekhter YU.N., Englin B.A. Toplivo-smazochnyye materialy, tekhnicheskiye zhidkosti, assortimentiprimeneniye [Fuel-lubricating materials, technical liquids, assortment and application]. Moscow, Tekhinform Publ., 1999. 596 p.
9. Kuz'menko M.F., Shiriyazdanov R.R., Khayrudinov I.R., Liakumovich A.G., Kuz'menko F.F., Davletshin A.R., Telyashev E.G., Akhmetov A.F., Kuznetsov Ye.V, Abramov P.I. Technology of production of succinimide additives for motor oils. Mir nefteproduktov, 2011, no. 2, pp. 27-29 (In Russian).
10. M.A. Mamed"yarov, G.N. Gurbanov, F.Kh. Aliyev. New types of synthetic lubricants and prospects of their application. Neftekhimiya, 2008, vol. 48, pp. 196 - 217 (In Russian).
ЭКСПОЦЕНТР
