CC BY
23
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА С ГИДРАЗИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Умаров Бако Бафаевич
профессор, д.х.н. Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара Е-mail: umarovbako@mail. ru
Сулаймонова Зилола Абдурахмановна
ст. преподаватель Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара Е-mail: sulaymonovaza 75@mail. ru
Ачылова Махбуба Kамаловна
преподаватель
Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара Е-mail: [email protected]
SYNTHESIS OF TOMPLEXES BASED ON DERIVATIVES OF FERROCENE WITH CARBOXYLIC HYDRAZIDES ACIDS
Bako B. Umarov
Professor, doctor of chemical sciences of Bukhara state University Uzbekistan, Bukhara
Zilola Ab. Sulaymanova
Senior Lecturer of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara
Maxbuba K. Achilova
Teacher of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Синтезирована серия новых комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами моно-, дикарбоновых кислот. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.
ABSTRACT
Synthesized series of new complexes based on derivates of ferrocene with hydrazide mono-, dicarboxylic acids. Methods elemental analysis, IR and PMR spectroscopic methods established the composition and structure of the obtained complexes.
Ключевые слова: лиганд, производные ферроцена, реакция конденсации, гидразиды карбоновых кислот, комплекс.
Keywords: ligand, derivatives of ferrocene, condensation reaction, hydrazides of carboxylic acids, complex.
Неослабевающий интерес к химии комплексных соединений переходных металлов с лигандами на основе ацил- и тиоацилгидразонов моно- и дикар-бонильных соединений обусловлен их исключительно важным теоретическим и практическим значением.
Ацил- и тиоацилгидразоны, бис-5 оксипира-золины моно-, а- и р-дикарбонильных соединений могут существовать в различных таутомерных формах в зависимости от природы функциональных заместителей и обладают способностью образовать металлохелаты различного строения.
Библиографическое описание: Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К. Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11144 (дата обращения: 06.01.2021).
Физико-химическое исследование тонкого строения комплексов металлов с гидразонами представляют самостоятельный интерес для развития теоретических представлений координационной и неорганической химии, так как синтетические возможности этих соединений позволяют целенаправленно изменять лигандное окружение в комплексах, получая соединения с заранее заданными физико-химическими, стереохимическими, электронными и магнитными свойствами.
Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидра-зонов в составе противоопухолевых, антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеро-протекторных гентов. Необходимо отметить, что комплексы этого класса являются перспективными объектами для фиксации атмосферного азота, прямого растворения металлов в неводных раство -рителях, стабилизации полимеров, получения новых типов регуляторов горения и катализаторов. Возможность синтеза на основе новых лигандов наряду с
моноядерными, биядерных комплексов с парамагнитными ионами предопределяют появление новых областей использования этих соединений, проявляющих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами металлохелатов через мостиковые звенья [1,2].
Производные ферроцена, в первую очередь, привлекают внимание из-за широкого спектра их биологической активности. Биологическая активность особенно характерна для гидразоновых производных ферроцена, что обусловлено их хелатирую-щей способностью [3,4].
Нами конденсацией Кляйзена моноацетил-ферроцена с гидразидами карбоновых кислот синтезированы новые лиганды. Установлено, что эти соединения преимущественно существует в виде двух потенциальных конфигураций /Б1/11 (А), ЪБ^11 (Б) гидразонной формы и в процессе комплексобразования вступают в реакцию в виде а-оксиазинной формы (В).
/
N
N
"3 X
V /
N
/
"3
/
хн
(ЪБ Ъ )
(ЪБ Б )
В
N
Я1=СНз Я2 =¥е, Х=0: Я3=СНз (НЬг), 3-Ш2-С6Н4 (НЬ2), СбНз-СН (НЬз); Я3=МШ, Х=Б (ИЬ)
Таблица 1.
Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа лигандов
иь Выход % т Т плав. С Брутто-формула Найдено/Вычислено, %
С и N Ре
ЫБ1 35 168-170 СмЫ^ОБе 59,01/59,18 5,37/5,68 10,23/9,86 19,22/19,65
ЫБ2 43 102-104 С19Ы17К3О3Бе 58,46/58,33 4,31/4,38 10,95/10,74 14,01/14,28
ЫБ3 57 155-157 С2оЫ2о^ОБе 66.31/66.68 5,25/5,60 8,07/7,78 15,37/15,50
ЫБ4 49 151-153 СШ^адБе 51,49/51,84 5,14/5,02 14,23/13,95 18.62/18,54
На основе этих лигандов синтезированы комплексные соединения переходных металлов, состав и строение которых установлены методами элементного анализа, ИК-, ПМР спектроскопии.
По данным элементного анализа и ИК спектроскопии показано наличие сходства в строении синтезированных комплексов с ранее установленными структурами аналогичных комплексов.
Взаимодействием спиртовых растворов ацетатов металлов и лигандов ЫБ типа синтезированы комплексы состава МБ2 [5].
К2
N
.0
К3
А
К1
X
V
/ ^Х N
К1
К3
0
N
К2
В
/
V А
3^ /
N4-
Соединения типа А: R1=CHз, R2 =Fc, X=O, R3= 3-Ni (N^2), Co (CoL22), R3= C6H5-CH2, X=O, M= Zn (ZnL32).
R3=NH2, X=S: M=Ni (NiL42), Co (CoL42).
Судя по результатам ИК спектров, в твердом состоянии комплексные соединения несимметричных монокарбонильных соединений имеют строение (I) типа А отсутствуют характеристичные полосы поглощения свободных лигандов около 1660-1700 см-1, 3225 см-1 (у С=О, у №И), а в спектре комплексов с лигандом - при 835-850 см-1 (у C=S). Это указывает на енолизацию и депротонирование лигандов в процессе комплексообразования. Для ИК спектров комплексов характерными являются полосы поглощения при 1590-1605 см-1 (у N=C-C=N) и 16101630 см-1 (у С=К): последняя смещена низкочастотную область на 10-15 см-1 по сравнению с полосой поглощения свободных лигандов (табл. 1, рис.1). Одиночная полоса при 1535-1540 см-1 соответствует валентным колебаниям системы N=C-O-. Полоса слабой
интенсивности при 1040-1050 см-1 в ИК спектрах комплексов относится к ук-и, которая смещена на 10-20 см-1 в область высоких частот по сравнению со спектрами лигандов. В отличие от комплексов с производными ацил- и ароилгидразонов в ИК спектре комплексов с тиосемикарбазонами зафиксированы полосы поглощения средней интенсивности в области 3420-3140 см-1 , которых следует отнести к уз и уд8 КИ2-группы тиосемикарбозидного фрагмента. Выделенные комплексы никеля(П) и цинка(П) оказались диамагнитными в растворе различных растворителей. Диамагнетизм и результаты анализа ПМР спектров комплексов никеля(П) указывают на их плоско-квадратное строение.
Таблица 2.
Отнесение частот валентных колебаний (у, см-1) в ИК-спектрах комплексов никеля(П), кобальта(П)
и цинка(П) строения (I)
I
Соединение NH2 C=N N=C-C=N N=C-O-- N-N NO2 Fe-Cp
N^2 - 3020 1600 1586 1550 1086 1535/1346 470-500
- 3035 1610 1595 1555 1092 1535/1340 465/503
ZnL32 - 3050 1650 1600 1555 1045 - 465/504
N^2 3420 3085 1600 1590 1535 1105 - 470/500
^42 3423 3085 1600 1590 1535 1105 - 470/500
В ПМР спектре комплекса N^2, (^4-тиосемикарбазон ацетилферроцена) в растворе ДМСО-ёб не наблюдаются какие-либо парамагнитные уширения сигналов (табл.3, рис.2).
Рисунок 2. ПМР спектр комплекса МЬ42
Известно, что ферроценовый фрагмент во всех соединениях гетерометаллических комплексов являются диамагнитным. Сигналы от протонов
циклопентадиенильных колец Бс в комплексе №Б42 по характеру и интенсивности не меняются по сравнению со спектром лиганда НБ4 (рис.3).
Рисунок 3. Спектр ПМР лиганда НЬ4 - тиосемикарбазона ацетилферроцена в растворе ДМСО-йб.
Следует отметить сдвиг в область сильного поля синглетного сигнала СН3-группы в спектре ПМР комплекса (5 1,65 м.д.), что, на наш взгляд, связано с образованием дативной связи ё-п-типа. При хелатообразовании вследствие структурных искажений, иногда появляется парамагнетизм ферроценого фрагмента. Такое аномальное магнитное свойство
ферроцена объясняется отклонением циклопентадиенильных колец от копланарности, что обусловлено трансформацией молекулярных орбиталей ферроцена и переходом иона - Бе2+ в высокоспиновое состояние с суммарным спином 8=2. Однако, в случае комплексов цинка(11) с ферро-ценовыми производными ацилгидразонов такие парамагнитные аномалии нами не отмечены.
Таблица 3.
Параметры спектров ПМР комплексов никеля(11) и цинка(11) (ЬХУТ) в растворе ДМСО^б ((5, м.д.)
Соединение Я Я Я
Ъп Б22 а) 2,21/2,35б) 4,10/4,18; 4,83/5,03 7,4; 7.94; 8,14; 8,43
№Б42 1,65 4,11; 4,30; 4,76 6,18
Примечания: а) - Спектр ПМР снят в растворе дейтерированной трифторуксусной кислоты.
б) - Сигналы син-анти изомеров от заместителей Я1 и Я2 кетонного фрагмента тетраэдрически искаженного комплекса цинка (II).
Применение синтезированных комплексных соединений на слабозасоленных и вильтовых почвах в Бухарской области снижает степень заболевания фузариозным вильтом, ускоряет рост и развитие
хлопчатника, сокращает процесс вегетации, а также предложен в качестве препарата по повышению урожайности и качество волокна хлопка-сырца.
Список литературы:
1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение - М.: Наука. - 1990. - 112с.
2. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами - Ташкент. - Фан. - 1988. - 161 с.
3. Kopf-Maier P., Kopf H. Non-platinum group metal antitumor agents. History, current status, and perspectives // Chem.Rev. - 1987. - Vol. 87. - 1137 - 1152.
4. Ornelas C. Application of ferrocene and its derivatives in cancer researchNew // J. Chem. 2011. - Vol. 35. - р. 1973 -1985.
5. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Севинчов Н.Г., Сулаймонова З.А., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно-практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100-летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент. 24-25 ноября 2014. С. 130-131.
