CC BY
11
УДК 546.562+547.288.3+544.175
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н) И ЦИНКА(П) С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОИЛУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА
М.А. Турсунов*, Б.Б. Умаров, К.Г. Авезов
(Бухарский государственный университет; *е-тай: tursunovma@mail.ru)
Синтезированы комплексы N1(11} и Zn(II) состава МЬп^И3 (п = 1-3) на основе продуктов конденсации бензоилуксусного альдегида с гидразидами ароматических кислот (Ы2Ь1-И2Ь3). Полученные комплексы изучены методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. Строение комплекса №Ь2.Ру определено методом рентгеноструктурного анализа (ССБС № 1508698).
Ключевые слова: кетоальдегид, ацилгидразин, ароилгидразон, пяти- и шестичленная псевдоароматическая система металлоциклов, рентгеноструктурный анализ.
Производные ароилгидразонов с 1,3-ди-карбонильными соединениями типа кетоаль-дегидов представляют большой интерес как соединения, потенциально существующие в прототропных кольчато-цепных равновесных формах [1-3]. Это обусловило выбор авторами настоящей статьи ароилгидразонов в качестве нуклеофилов.
Синтезированы комплексные соединения МЬп^Н3 (М = N1, М = п = 1-3) на основе замещенных ароилгидразонов бензоилуксусно-го альдегида (И2Ь1-И2Ь3). Полученные соединения диамагнитны, растворимы в хлороформе, бензоле, пиридине и практически не растворимы в воде. Данные ИК- и ПМР-спектров указывают на плоско-квадратное строение комплексных соединений.
Экспериментальная часть
Комплексные соединения металлов N1(11) и 2п(П) с лигандами И2Ь1-И2Ь3 синтезированы путем смешивания спиртовых растворов соответствующих лигандов и водно-аммиачного раствора ацетатов металлов [1-4].
Синтез комплекса М1Ь1-МИ3. К раствору 1,33 г (0,005 моль) бензоилгидразона бензоилук-сусного альдегида (И2Ь1), полученного ранее согласно работам [3, 4], в 20 мл ЕЮН постепенно добавляли горячий раствор 1,25 г (0,005 моль) ацетата никеля(11) в 15 мл концентрированного аммиака. Из полученного раствора красного цвета через 5-10 мин выпадали поликристаллы красного цвета, которые отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом и высушивали в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход комплекса составил 1,23 г (86%).
Аналогичным способом синтезированы комплексы с бензоилгидразоном бензои-3 12 луксусного альдегида (Н2Ь ), №Ь ^Н3 с пара-
2 2 3 3
метилбензоилгидра-зоном (Н2Ь ) и №Ь ^Н3 с орто-оксибензоилгидразоном (Н2Ь3) бензоил-ук-сусного альдегида.
Синтез комплекса
мл Ру растворяли 0,68 г №Ь^Н3 и нагревали раствор в течение 10 мин. Через 10 ч к реакционной смеси в целях высаливания полученного продукта добавляли 25 мл диэтилового эфира. Выпавший осадок комплекса N1(11) с бензоилгидразоном бензоил-уксусного альдегида, имевшего красный цвет, отделяли, промывали спиртом и эфиром и высушивали на воздухе. Выход комплекса №Ь^Ру составлял 0,66 г.
Синтез комплекса 7пЬ2-Ру проведен аналогичным способом.
Выходы и результаты элементного анализа полученных внутрикомплексных соединений N1(11) и 2п(П) приведены в табл. 1.
Перекристаллизацией №Ь Ру из смеси этанола и хлороформ (1:1) получили монокристаллы С22Н19^02М, пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА). РСА проведен на автоматическом дифрактометре «ХсаНЬиг» (СиКа-излучение, X = 1,54184 А, графитовый монохроматор, ю-сканиравание, 20макс = 75,9°). Структура комплекса МЬ2Ру расшифрована прямым методом. При расшифровке и уточнении (МНК в анизотропном приближении до Я = 0,036 и = 0,106) использованы 2607 независимых отражений с ^2 > 2а.
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе обсуждаются строение и свойства комплексных соединений, полученных
Т а б л и ц а 1
Выходы и результаты элементного анализа комплексных соединений N1(11} и Zn(II)
Соединение Брутто-формула Выход, % Т , оС пл.' Найдено / вычислено, %
М С Н N
мь1 :ыНз С16Н15^02№ 86 158 17,21/17,26 56,54/56,52 4,41/4,45 12,39/12,36
МЬ1 Ру С21Н17Н,02№ 74 166 14,56/14,60 62,69/62,73 4,23/4,26 10,48/10,45
мь2:ын3 С17Н17Н,02№ 58 178 16,53/16,58 57,62/57,67 4,79/4,84 11,90/11,87
№Ь2Ру С22Н19Н302№ 56 182 14,07/14,11 63,46/63,50 4,56/4,60 10,13/10,10
№ь3:ын3 С17Н17Н,04№ 76 193 15,15/15,20 52,83/52,89 4,39/4,44 10,93/10,89
С^Н^^п 63 172 18,82/18,86 55,38/55,43 4,31/4,36 12,14/12,12
гпь2Ру С^Н^^п 68 185 15,36/15,40 65,47/65,56 4,48/4,50 9,98/9,95
Т а б л и ц а 2
Параметры спектров ПМР комплексов N1(1!) и 2п(П) в растворе ДМСО-^ (5, м.д.)
Соединение Сигналы протонов Я, м H-C=N -СН= Сигналы протонов Я1 Сигналы протонов А
№ЬьМН3 7.29, 7.66 5.95 5.86 7.29 м; 7.66 м _ *
№ЬьРу 7.34, 7.66 6.04 5.98 7.34 м; 7.66 м 7.74 м; 8.08 м; 8.95 м
2пЬ:МН3 7.25, 7.72 6.38 5.32 7.25 м; 7.72 м; 7.95 м 1.75
мь2:ын3 7.23, 7.69 6.35 5.34 7.23 м; 7.70 м; 7.93 м 1.77
№Ь2'Ру 7.34, 7.66 6.04 5.98 7.34 м; 7.66 м 7.74 м; 8.08 м; 8.95 м
гпь2Ру 7.32, 7.64 6.03 5.97 7.35 м; 7.67 м 7.75 м; 8.09 м; 8.94 м
мь3:ын3 7.25, 7.48** 6.34 5.28 7.25 м; 7.48 м 1.86
* Сигналы не наблюдаются из-за обмена координированного аммиака молекулами растворителя; ** сигналы протонов двух ароматических колец перекрываются, приведены центры сигналов.
на основе продуктов конденсации бензоилуксус-ного альдегида с гидразидами пара-замещенных ароматических кислот.
На схеме 1 показан синтез комплексов состава МЬ-:ЫН3 (II) (М2+ = N1, М2+ = 2п) [1-3] путем взаимодействия водно-аммиачного раствора ацетата металлов со спиртовыми растворами эквимоляр-ного количества лигандов Н2Ь (I). В результате анализа ИК- и ПМР-спектров установлено, что комплексы представляют собой плоско-квадратный полиэдр (II).
В табл. 1 представлены состав и строение полученных комплексов, выявленные с помощью методов элементного анализа ИК- и ПМР-спектроскопии.
Отметим, что аммиачные комплексы хорошо растворяются в органических растворителях и не
растворимы в воде. При растворении аммиачного комплекса МЬЛ^№Н3 в минимальном количестве Ру с последующим высаливанием диэтиловым эфиром получен комплекс №ЬхРу [2-5].
В ИК-спектрах комплексов наблюдаются полосы поглощения в областях 3375-3380, 3320-3330, 3240-3250 и 3150 см-1, которые следует отнести к симметричным и антисимметричным валентным
колебаниям координированной молекулы NH3 [1,
1 3 6]. В ИК-спектре комплекса №Ь •Ру появляется
полоса колебаний около 1600 см-1, отнесенная к у(с=№) Ру и отсутствует полоса поглощения выше 1640 см 1, отвечающая валентным колебаниям карбонильной группы. Появление полос поглощения средней и сильной интенсивности в областях 1580-1585, 1530-1540, 1470-1480, 14201430 и 1395-1400 см-1 обусловлено валентными
С х е м а
M = Ni(II), M = Zn(II); A = NH3, A = Ру; R = R1 = C6H5 (NiL^NH3), (NiL^Py), (ZnL^NH3); R = C6H R1 = 4-CH3C6H4, (NiL^NH3), (NiL^Py), (ZnL2-Py); R = 4-CH3C6H4, R1 = 2-OHC6H4, (NiL3^NH3).
Т а б л и ц а 3
Основные кристаллографические данные структуры NiL2-Py
Параметр Значение
М 416,11
Температура 293 К
Сингония Триклин
Пр. гр. P-1
a, А 9,3151 (9)
b, А 10,5675 (11)
с, А 11,9266 (7)
а, град 112,030 (7)
в, град 92,227 (6)
Y, град 115,341 (10)
V, А3 955,33 (17)
Z 2
Рвыч. г/см3 1,446
ц, мм-1 1,649
Размеры кристалла, мм 0,5x0,4x0,3 мм
0 область, град 4,1-75,9
Область h -11 < h < 11
Область k -13 < k < 13
Область l -14 < l < 8
Собрано отражений 6440
Независимых отражений 3836
*int 0,036
Отражений с I > 2 с (I) 2607
Число уточняемых параме- 255
тров 0,975
GOOF (F2) 0,045; 0,106
R1, wR2 (I > 2с (I)) 0,0447; 0,1063
R1, wR2 (все отражения) 0,33; -0,24
Др , Др (А-3) • макс' гмин v '
Т а б л и ц а 4
Отклонение атомов от «средних» плоскостей в структуре №Ь2-Ру
Атом и его отклонение, А
С(1) -0,0076 С(2) 0,0048 С(3) 0,0026 С(4) -0,0070 С(5) 0,0041 С(6) 0,0032 С(7)* 0,0092 0(1)* -0,5083 С(8)* 0,5332 С(9)* 0,5633
С(11) 0,0037 С(12) -0,0018 С(13) -0,0034 С(14) 0,0067 С(15) -0,0049 С(16) -0,0003 С(10)* 0,0461 С(17)* 0,0322 N(2)* -0,1201 0(2)* 0,2799
N(3) 0,0032 С(18) 0,0042 С(19) -0,0077 С(20) 0,0040 С(21) 0,0032 С(22) -0,0070 - - - -
N1(1) -0,0134 0(1) -0,0137 0(2) -0,0155 N(1) 0,0220 N(3) 0,0206 - - - - -
* Атомы, не включенные в расчет данной плоскости.
а
б
Кристаллическая структура комплексного соединения МЬ2 Ру (а) и молекулярная упаковка ячейки (б)
и валентно-деформационными колебаниями сопряженной системы связей пяти- и шести-членного металлоциклов. Частота валентных колебаний связи С-О понижается на 15-25 см 1, в то же время значение частоты связи С=N повышается на 5-10 см 1, что свидетельствует о координации через атомы кислорода [7-9].
Параметры спектров ПМР растворов комплексов N1(11) в ДМСО-^ приведены в табл. 2. Для однозначного подтверждения выводов о плоско-квадратном строении полученных комплексов N1(11) и 2п(П), сделанных по результатам ИК- и ПМР-спектроскопии, были выращены монокристаллы №Ь Ру путем перекристаллизации из смеси ЕЮН
и СНС13. Основные кристалло-графические дан-3 . 2 ные и результаты уточнения структуры №Ь Ру
приведены в табл. 3.
Дважды депротонированный остаток лиганда Н2Ь2 координирован атомом N1(11) через два атома кислорода и атом азота гидразонной части молекулы. Четвертое место в плоском квадрате занимает донорная молекула Ру (рис. 1, а).
Значения длины связей N1-0(1) (1,826(2) А), N1-0(2) (1,835(2) А) №-N(1) (1,823(3) А) №-N(3) (1,926(3) А) в кристалле комплекса близки к найденным для координационного полиэдра [К202] кристалла в изоструктурных комплексах N1(11) с бензоилгидразоном этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты [4, 5, 10, 11], с бен-зоилгидразоном метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты [12,13-20] и с бензоилгидразоном трифторацетил-ацетона [7,
8, 12, 16-20]. Центральный атом никеля незначительно отклоняется от средней плоскости координированных атомов 0(1),0(2)^(1)^(3). Большая разница между валентными углами 0(1)NiN (1) (95,76(12) о) и N(^N10 (2) (83,76(13) о) объясняется, на наш взгляд, наличием и размерами сопряженных пяти- и шестичленного металлоциклов вокруг иона-комплексообразователя, что хорошо согласуется с данными работ [8, 9, 14, 15, 17-20]. Атомы координированного полиэдра N10(1)0(2) N(^N(3) кристалла лежат в одной плоскости с точностью ±0,02 А. Копланарные пятичленный (№0(1№М2)С(4)) и шестичленный (N10(2) ^1)С(1)С(2)С(3)) металлоциклы сопряжены между собой и «плоские» в пределах 0,003-0,0220 А (табл. 4).
Упаковка структурных единиц в кристалле молекулы МЬ Ру показана на рис. 1, б. Один из атомов водорода координированной молекулы пиридина участвует в образовании водородной связи: внутримолекулярной (ВМВС) С(18)-Н(18>--0(2) 2,937(4) А и межмолекулярной (ММВС) С(18)-Н(18)--^(2) 3,437(4) А, которая приводит к образованию центросимметричного димера. Молекулы расположены по центрированному мотиву таким образом, что пяти- и шестичленные металлоциклы образуют друг с другом псевдостопки. В молекуле имеется еще одна ВМВС С(18)-Н(18>--0(1) 2,861(3) А, величина валентного угла которого равна 104,3о. Значения длины связей для этого фрагмента С(22)-Н(22) и Н(22)- О(1) равны соответственно 0,93 и 2,48 А.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРА
1. Пакальнис В.А., Зерова И.В., Якимович С.И., Алексеев В.В. // Химия гетероцикл. соед. 2013. № 3. С. 440.
2. Якимович С.И., Зерова И.В. // Журн. орг. химии. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 959.
3. Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Саидов С.О. и др. // Коорд. химия. М., 1992. Т. 18. № 9. С. 980.
4. Умаров Б.Б. // Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Ташкент, 1996.
5. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Производные перфторалкильных дикетонов и их комплексов. Ташкент, 2013.
6. Zelenin K.N., Yakimovich S.I. // Targets in heterocyclic systems, Chemistry and Properties. 1998. Vol. 2. P. 207.
7. Тошев М.Т., Дустов Х.Б., Саидов С.О. и др. // Коорд. химия. М., 1992. Т. 18. № 12. С. 1184.
8. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами. Ташкент, 1994.
9. Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф. и др. // Тез. докл. III Междунар. конф. по молекулярной
спектроскопии, СамГУ 29-31 мая 2006. Самарканд,
2006. С. 105.
10. Парпиев Н.А., Юсупов С.И., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами. Ташкент, 1988.
11. Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Турсунов М.А. и др. // Коорд. химия. М., 2014. Т. 40. № 7. С. 415.
12. Agrawal A., Sharma K.M., Prasad R.N. // Pol. J. Chem.
2007. Vol. 81. N 12. P. 2081.
13. Авезов К.Г. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Ташкент, 2018.
14. Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B., Parpiev N.A. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2017. Vol. 43. N 2. P. 93.
15. Гайбуллаев Х.С., Пумпор К.Б., Якимович С. и др. // // Тез. докл. III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов «РСНЭ-2001» М., 21-25 мая 2001. С 58.
16. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами.
19. Ревенко М.Д., Симонов Ю.А., Дука Г.Г., Боу-рош П.Н. и др. // Коорд. химия. 2009. Т. 54. № 5. С. 756.
20. Avezov K.G., Yakimovich S.I., Umarov B.B., et al. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2011. Vol. 37. N 4. Р. 275.
Поступила в редакцию 10.09.2018 Получена после доработки 10.11.2018 Принята к публикации 15.01.2019
SINTHESIS AND CRISTAL STRUCTURE OF NIKEL(II) AND ZINC(II) COMPLEXES WITH BENZOYLACETIC ALDEHYDE DERIVATIVES
M.A. Tursunov*, B.B. Umarov, K.G. Avezov
(Bukhara State University; *e-mail: tursunovma@mail.ru)
Ni(II) and Zn(II) complexes of composition МL"•NH3 (n = 1-3) were synthesized on the basis of condensation products of benzoylacetic aldehyde with aromatic acid hydrazides (H2L1-H2L3). The resulting complexes were studied by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. The structure of complelex NiL2Py is determined by the method of RSA (CIF file CCDC no. 1508698).
Key words: ketoaldehide, acylhidrazine, aroylhidrazone, five- and sixmembered, pseudo-aromatic system of metallocycles, X-ray diffraction analysis.
Сведения об авторах: Турсунов Мурод Амонович - докторант Бухарского государственного университета (tursunovma@mail.ru); Умаров Бако Бафоевич - профессор Бухарского государственного университета, докт. хим. наук (umarovbako@mail.ru); Авезов Кувондик Гиясович - препод. Бухарского государственного университета, докт. философии по химическим наукам (avezovkg@mail.ru).
Физико-химические свойства и строение. М., 1990.
17. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г. // Научный вестник БухГУ 2014. № 1. С. 11.
18. Умаров Б.Б., ТурсуновМ.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров. Ташкент, 2016.
