CC BY
60
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ АРОИЛТРИФТОРАЦЕТИЛМЕТАНОВ: СИНТЕЗ, ИК, ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ И РСА
Авезов Кувондик Гиясович
старший научный сотрудник-исследователь, Бухарский государственный университет,
200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол ,11 E-mail: avezovkg@mail. ru
Умаров Бако Бафоевич
д-р хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11 E-mail: umarovbako@mail.ru
COPPER (II) COMPLEXES BASED ON BENZOYLHYDRAZONES AROYLTRIFLUOROACETYLMETHANES: SYNTHESIS, IR AND ESR SPECTROSCOPY
AND X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS
Kuvondik Avezov
senior scientific employee-researcher of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M.Ikbol St., 11
Bako Umarov
doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university 200117, Uzbekistan, Bukhara, M.Ikbol St. 11
АННОТАЦИЯ
В представленной работе синтезированы моноядерные комплексы меди(П) с бензоилгидразонами ароилтри-фторацетилметанов (H2Ln). Синтезированные соединения исследованы с применением методов элементного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса меди(П) с бензоилгидра-зоном 1,1,1-трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (H2L5) состава CuL5NH установлена методом рентгено-структурного анализа.
ABSTRACT
Mononuclear complexes of copper (II) with benzoylhydrazones aroyltrifluoroacetylmethanes (H2Ln) are synthesized. The synthesized ccomplexes are researched with application of methods of the element analysis, IR, ESR spectroscopy. The molecular and crystal structure of a complex of copper (II) with benzoylhydrazone of 1,1,1-trifluor-4-(4-bromphenyl)-butane-2,4-dion (H2L5) structure CuL5NH is established by a method X-ray diffraction analysis.
Ключевые слова: бензоилгидразон; ароилтрифторацетилметан; спин-гамильтониан; сверхтонкая структура; дополнительная сверхтонкая структура квадратного строения; кристаллическая структура.
Keywords: benzoylhydrazone, aroyltrifluoroacetylmethane, spin-hamiltonian, hyperfine structure, additional hyper-fine structure, square structure, crystal structure.
Введение
Работам по изучению геометрического и электронного строения комплексных соединений меди(П) с лигандами типа ацилгидразонов фторированных р-дикарбонильных соединений до настоящего времени не уделялось должного внимания. Между тем изучение магнитных свойств медьсодер-
жащих комплексов, наряду с рассмотрением их геометрического и электронного строения, позволяет сделать обоснованные выводы и предсказать пути направленного синтеза комплексных соединений с заданными свойствами [1-3; 5].
Нами были синтезированы комплексные соединения меди(П) с бензоилгидразонами ароилтрифто-рацетилметанов. Результаты элементного анализа и
Библиографическое описание: Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(П) на основе бензоилгидразонов арои-лтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4246
спектроскопических исследований позволило нам приписать соединениям СиЬМН3:
4Х-С6Н4
\-СН2
/С \ .СР3
V /С-ОН
4Х-С Н
Си(СН3СОО)2
N I
С
О
С6Н5
О
NH
3
С6Н5
X = Н (СиЬ1МНз); СНз (СиЬ2МНз); ОСНз (СиЬ3МНз); С1 (СиЬ4МНз); Вг (СиЬ5МНз).
Экспериментальная часть Синтез СиЬ^МИз. К горячему раствору 0,5 г (0,0015 моля) 1-бензоил-3-фенил-5-гидрокси-5-три-фторметил-2-пиразолина (Н^1) в 25 мл этанола добавляли водно-аммичный раствор 0,0015 моля (0,30 г) ацетата меди(11) в 15 мл 25 %-го раствора аммиака. Затем реакционную колбу нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Через двое суток
выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса СиЬ1КНз составил 0,46 г (72 %) с Т. плав. 223 °С.
Аналогично были синтезированы другие комплексы Си(11). Выходы и данные элементного анализа комплексных соединений меди(11) приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа комплексов меди(11) СиЬ^Нз на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов
3
Соединение Выход, % Тплав., оС Брутто-Формула Найдено/Вычислено, %
Си С Н N
СиЬ1МН3 72 223 СиСПН14р3№О2 15,34/15,39 49,41/49,46 3,40/3,42 10,22/10,18
СиЬ2МН3 65 256 СиС18Н16р3^О2 14,83/14,89 50,60/50,64 3,75/3,78 9,87/9,84
СиЬ3МН3 79 233 СиС18Н16р3^О3 14,30/14,35 48,77/48,82 3,61/3,64 9,51/9,49
СиЬ4МН3 86 247 СиСпН13С1р3№О2 14,18/14,21 45,62/45,65 2,89/2,93 9,42/9,39
СиЬ5МН3 36 * СиСпН13Вгр3№О2 12,88/12,92 41,49/41,52 2,64/2,66 8,57/8,55
Выращены монокристаллы СиЬ5-КН3 при перекристаллизации комплекса из этанола. РСА проведен на автоматическом дифрактометре ХсаИЬиг (СиКа-
излучение, Х=1,54 А, графитовый монохроматор, га-сканирование, 20тах= 50°).
Результаты исследования
Рисунок 1. ИК-спектр комплексного соединения меди(11) СиЪ5^Нз на основе бензоилгидразона 1,1,1-
трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (ИгЬ5)
№ 2 (32)
В ИК-спектре комплекса СиЬ5МН3 (рис. 1, табл. 2) колебательная частота У(о=к) (1607 см-1) по сравнению с ИК-спектром свободного лиганда (полоса поглощения У(с=№)= 1633 см-1) смещена в область низких ча-
февраль, 2017 г.
стот на 26 см-1 . Это позволяет утверждать о координации лиганда к металлу через двух амидного и р-дикетонного атомов кислорода и азометинового атома азота [1; 4; 6-8].
Таблица 2.
Параметры ИК-спектров комплексных соединений меди(П) на основе бензоилгидразонов
ароилтрифторацетилметанов
Соединение NHз C-H C=N N=C-C=N N=C-O- N-N
СиЬ1МН3 3359 2976 1604 1526 1495 1065 485
СиЬ2МН3 3362 2973 1605 1528 1497 1072 489
СиЬ3МН3 3357 2975 1607 1527 1494 1073 486
СиЬ4МН3 3356 2977 1608 1528 1498 1075 488
СиЬ5МН3 3357 2976 1607 1529 1496 1078 490
Выводы о плоско-квадратном строении полученных комплексных соединений меди(П) по результатам ИК-спектров были дополнительно подтверждены данными ЭПР спектров. В спектрах ЭПР всех изученных соединений, в частности и для комплекса СиЬ^ЫН (рис. 2), в растворах при комнатной температуре хорошо разрешается СТС от магнитного взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерным спином атома меди. Однако, из-за высокой электроотрицательности атомов фтора СБ3-группы в высоких полях спектра дополнительная СТС (ДСТС), состоящая из девяти линий, не наблюдается. Как показывает теоретическая обработка экспериментальных спектров (рис. 2), такое разрешение ДСТС из девяти линий обусловлено взаимодействием спина не-спаренного электрона с ядерными спинами двух неэквивалентных атомов азота. Независимо от электронной природы заместителей, комплексные соединения меди(П) в растворе хлороформа и/или толуола при комнатной температуре сохраняют плоско-квадратное строение, что вполне согласуется с данными, приведенными в исследованиях [1-3; 5; 6; 8].
Изотропные спектры ЭПР описываются симметричным СГ вида (1) и имеют четыре линии СТС равностоящих компонентов различной интенсивности и
ширины для проекций ядерного спина, которая объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля [1; 2; 5]:
Н = g•pHo•S + ^^ ^ +
(1)
здесь g - мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g-фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту иначе называют фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322), Р - магнетон Бора, 8 = 1/2, I = 3/2 - спин ядра атома меди, ^ - спин ядра атома азота.
Спектр представляет собой суперпозицию спектров от ядер 63Си и 65Си (1си=3/2) с транс-№02 координационным окружением иона меди(П). Значения параметров ЭПР спектров зависят от природы заместителей в пара-положении ароматического ядра. Если для комплексного соединения СиЬ3МН3, имеющего в пара-положении метоксильную группу, величина параметров ЭПР имеет значения: g = 2,099, аси= 89,6 э, ак=12,5э, а2 = 0,82, то для соединения СиЬ5МН3, с атомом брома в пара-положении бензольного кольца, эти величины СГ находятся в пределах: g = 2,118, аСи= 97,84 см-1, а2= 0,92 (табл. 3).
Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексного соединения CuL1•NHз в растворе толуола при комнатной температуре: 1 - экспериментальный спектр, 2 - теоретически построенный спектр
Такое резкое изменение параметров спектра ЭПР Подтверждением этих выводов служит величина зна-комплексных соединений, на наш взгляд, объясня- чения степени ковалентности связи медь-лиганд (а2 ется различной электронной природой заместителей.
= 0,92), рассчитанная из изотропных параметров ЭПР 1
по известной формуле (2) [2; 5; 6]: а = о 036
а2 =-(—+ я - 2) + 0,02 (2)
Таблица 3.
Параметры спектров ЭПР комплексов меди(П) в растворе толуола при комнатной температуре
Соединение <ё> + 0,001 аси, см-1 aN * + 0,1 Э. а2 (а')2
СиЬ1-КН3 2,094 94,56 15,4 0,77 0,27
СиЪ2-:ыН3 2,097 93,87 14,7 0,71 0,33
СиЪ3-:ыН3 2,099 89,6 12,5 0,82 0,24
СиЪ4-:ыН3 2,105 95,79 - 0,86 0,20
СиЪ5-:ыН3 2,118 97,84 - 0,92 0,17
Примечание: * В спектре ЭПР из-за уширения линий под влиянием электроотрицательных атомов фтора ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота плохо разрешается.
Плохое разрешение ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота, на наш взгляд, объясняется ушире-нием линий ДСТС под влиянием электроотрицательных атомов фтора радикала Ср3, соседствующего с ме-талоциклом и замещенного брома в 4-положении ароматического кольца р-дикетонной части молекулы [5; 6]. Увеличение значения g-фактора в спектре ЭПР комплексного соединения СиЬ5МН3 объясняется увеличением степени ковалентности (а2=0,92) связи металл-ли-ганд, вследствие электронодонорного влияния атома брома. Как известно, в координационных соединениях переходных металлов изотропная СТС наблюдается только при сильной поляризации Б-орбиталей внешних и/или предвнешних электронных слоев неспаренным (1-электроном центрального иона-комплексообразователя [1; 3; 5]. Под спиновой (обменной) поляризацией б-орбиталей в комплексных соединениях меди(11) понимают примесь к основному состоянию (3б23(9) возбужденного состояния (З^Зс!^1).
В возбужденном состоянии появляется неспарен-ный электрон на (п-1) б и ш-орбиталях, благодаря чему возможно возникновение СТ-расщепления. При увеличении степени ионности связи медь-лиганд происходит локализация и уменьшение диффузности 3(-орбиталей, суммарным результатом которого является улучшение изотропного расщепления от ядер атомов меди, следовательно, наблюдается увеличение g-фактора и одновременно константы СТС (аСи), а не ДСТС от координированных атомов азота [3; 6].
По результатам ИК-, ЭПР спектров и методом РСА для выращенного монокристалла комплекса СиЬ5МН3 можно сделать выводы о плоском строении комплекса с тридентатной координацией диани-она лиганда ^п)2-.
Рисунок 3. Молекулярная структура и упаковки молекул СиЪ5^Нз Кристаллы СпН13Вгр3№О2Си, триклинные, У= 1802,8 А3, р(выч.) = 1,812 г/см3, Ъ = 4, пр.гр. Р-1. а = 9,7929(13), Ь = 12,5906(20), с = 15,6732(16) А, Молекула комплекса содержит практически плоские а = 86,427(10)°, в = 84,771(10)°, у = 69,602(13)°, сочлененные пяти- и шестичленные металлоциклы
№ 2 (32)_АА химия и биология_февраль. 2017 г.
(рис. 3). Дважды депротонированный остаток моле- что при взаимодействии ионов Cu(II) с бензоилгид-
кулы H2L5 координирован атомом меди через два разонами ароилтрифторацетилметанов, проявляю-
атома кислорода и атом азота гидразонного фраг- щие функции тридентатного лиганда, образуются ко-
мента. Четвертое место в плоском квадрате коорди- ординационные соединения с сочлененными пяти- и
национного узла транс-N202 занимает атом азота мо- шестичленными металлоциклами плоско-квадрат-
лекулы аммиака. ного строения.
Таким образом, в результате исследований методами ИК-, ЭПР спектроскопии и РСА установлено,
Список литературы:
1. Замниус Е.А. Координационные соединения меди(П) с ацилгидразонами аминодикарбоновых кислот: дис. ... канд. хим. наук. - Симферополь: Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского. - 2015. -125 с.
2. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. - М.: Наука, 1990. - 112 с.
3. Ларин Г.М. Делокализация электронов в координационных соединениях // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18. -№ 7. - С. 699-728.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. -505 с.
5. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. - М.: Наука, 1993. - 399 с.
6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дис. ... докт. хим. наук. - Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. - 350 с.
7. Умаров Б.Б., Кучкарова Р.Р., Авезов К.Г., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А., Убайдуллаева М.А. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов // Материалы V Респ. конф. молодых химиков «Проблемы биоорганической химии», посвященной 93-летию академика А.С. Садикова. -Наманган: НамГУ. - 24-25 ноября 2006. - C. 7-10.
8. Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Минин В.В., Кучкарова Р.Р., Шоймардонов Р.А., Парпиев Н.А. ЭПР спектроскопия комплексов меди(11) с производными перфторалкильных Р-дикетонов // Сборник научных статей международной научно-практической конференции «INNOVATION 2004». - Ташкент. - 21-22 октября 2004. - С. 141-143.
