CC BY
28
ТАУТОМЕРИЯ В РЯДУ АЦИЛГИДРАЗОНОВ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 5,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВЫХ КИСЛОТ
Турсунов Мурод Амонович
докторант Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол 11 E-mail: tursunovma@mail. ru
Умаров Бако Бафоевич
д-р хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол 11 E-mail:[email protected]
TAUTOMERIISM IN THE SERIES OF ACYLHYDRAZONES OF ETHYI ESTER OF 5,5-DIMETHYL-2,4-DIOXOHEXANOIC ASIDS
Murod Tursunov
Doctorant of Bukhara State University 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol 11
Bako Umarov
Doctor of Chemistry, Professor of Bukhara State University 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol 11
АННОТАЦИЯ
Методами элементного анализа, ИК- и ПМР спектроскопии установлено состав и строение бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Полученные монокристаллы лиганда изучены методом РСА.
ABSTRACT
The composition and structure of benzoylhydrazone of the ethyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid was established by elemental analysis, IR and PMR spectroscopy. The single crystals of the ligand obtained were studied by the X-ray diffraction method.
Ключевые слова: бензоилгидразон, этиловый эфир, кристаллическая структура.
Keywords: benzoylhydrazone, ethyl ester, crystalline structure.
В настоящей работе нами обсуждается строение бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диок-согексановой кислоты. Для него потенциально возможны смесь гидразонной и 5-оксипиразолиновой форм, что позволяет выявить связь между положением кольчато-цепного равновесия. Можно с уверенностью сказать, что полученное соединение является продуктом конденсации по карбонильной группе, смежной сложноэфирной группировкой, что было установлено ранее. Атаке по альтернативной карбонильной группе не позволяет большой эффективный объем соседнего трет-бутильного радикала. При исследовании ИК-спектра соединения H2L в прессованной таблетке KBr, в области валентных колебаний кратных связей наблюдается целый ряд полос, в том числе и поглощение около 1740 см-1 (рис. 1). Это означает, что полученное соединение H2L в твердом состоянии имеет именно линейное гидразонное (Ае) строение и конденсация нуклеофила идет по карбонилу сложно-эфирной группы [1-2]:
С2И5ООС СИ .С(СИз)з
ех С о
О А + НК—ш-С—я ^
И
Библиографическое описание: Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. N° 3(45). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/55 75
ОСИ
2И5
О И
С-
С
II
ХИ2СОС(СИ3)3
N
А>
А
Такой вывод подтверждают также отсутствие полос поглощений валентных колебаний У(о-н) в области -3400-3600 см-1 и 1660 см-1, отнесенные нами к валентным колебаниям амидной группы У(С=0). В спектре имеется интенсивная полоса поглощения в области 1730-1750 см-1, что свидетельствует о содержании свободной кетонной группы в полученном продукте реакции. Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см-1 отнесены нами к валентным колебаниям V(С-Н) СН3- и СН-групп. При наличии небольшого количества смешанных конфигурационных изомеров циклической формы в твердом состоянии зафиксированы в ИК спектре полосы поглощения в области 3500-3600 см-1, характерные для V(o-Н) гидроксильных групп и удвоение сигналов карбонильных групп вследствие их стерической неравноценности. В области валентных колебаний двойных
С2И5ООС. ,.СИ2СОС(СИ3)3 С II
О
С
я
Ае
связей наблюдаются интенсивные полосы поглощения около 3200-3290, 1738-1750, 1660-1680, 16201630, 1535-1560 и 1260-1290 см-1. Полоса поглощения при 1633 см-1 свидетельствует о наличии связи С=К остальные полосы поглощения принадлежат колебаниям полуторных связей ароматического кольца и деформационным колебаниям связи КЫН. Очевидно, если и устанавливается таутомерное равновесие, то гидразонная форма (А) остается преобладающей. Однако ИК-спектроскопия не позволяет указать на регионаправленность протекания реакции конденсации по карбонильной группе соседствующей -С(СНэ)э или -СООС2Н5 фрагменту мо-лекулы Р-кетоэфира и результаты носят несколько противоречивый характер.
Рисунок 1. ИК-спектр бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты
(И2Ь).
Для однозначного доказательства выводов ИК-спектроскопии о гидразонном строении (А) лигандов нами перекристаллизацией Н2Ь выращены монокристаллы СпН22№04 и проведена расшифровка структуры методом РСА (ССБС № 1508722). Кристаллы лиганда принадлежат к тетрагональной сингонии. Параметры ячейки: а=9,6114(10), Ь=9,6114(10), с=18,1664(6) А, V = 1718,2(4) А3, г = 2, пр. гр. Р4э, ^=0,035. Судя по длинам связей, 0(1)-С(7) (1,224 А), 0(2)-С(9) (1,203 А) 0(4)-С(13) (1,207 А) N(2)-С(8) (1,290 А) являются двойными, хотя длина связи 0(1)-С(7) (1,224 А) несколько выпадает из этого ансамбля. Такая разница в значениях двойных связей, на наш взгляд, объясняется тем, что я-связь С=О-фрагмента ацильной части молекулы частично
ослаблена, так как она вступает в я-я-сопряжение с единой я-орбиталью ароматического ядра. Атом С(7) имеет плоско-тригональную конфигурацию (8р2-ги-бридное состояние), вследствии чего наблюдается копланарное расположение атомов этого фрагмента молекулы в пространстве (рис. 2). Однозначно об этом свидетельствуют и величины торсионных углов К(2)-К(1)-С(7)-0(1); 0(1 )-С(7)-С(6)-С(5); N(1)-С(7)-С(6)-С(1) и К(2)-К(1)-С(7)-С(6) значения которых равны -3,3(8); -172,7(6); -174,5(5) и 177,3(4)°, соответственно. Такие же локальные сопряженные системы образуются вокруг плоско-тригональных атомов С(9) и С(13), что обеспечивает копланарное расположение связанных с ними атомов по отдельности в Р-кетоэфирной части молекулы. Как видно из
рис. 2, молекула лиганда действительно находится в линейной гидразонной (Ае) форме. Упаковка структурных единиц в кристалле H2L показана на рис. 3. Атом водорода связи N-H амидного фрагмента молекулы лиганда принимает участие в образовании межмолекулярной водородной связи ^1)-Н(1)—0(2) с атомом кислорода и C(12)-H(12A)•••N(1), приводящих к образованию центросимметричного димера: Щ)-Н(1) 0,86, Н(1)-0(2) 2,56, N(1)-O(2) 3,068 А,
Рисунок 2. Кристаллическая структура бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогек-сановой кислоты (H2L)
угол Щ)Н(1)0(2) 118,66°; С(12)-Н(12А) 0,97, H(12A)•••N(1) 2,56, С(12)-Щ) 2,92А, угол C(12)H(12A)N(1) 102,22°. Молекулы расположены по центрированному мотиву [3-4].
Таким образом, в результате исследований методами ИК-спектроскопии и РСА установлено, что ли-ганд в твердом состоянии находится в гидразонной (Ае) форме.
Рисунок 3. Кристаллическая упаковка молекул H2L (проекция на плоскость ac)
В спектре ПМР лиганда НгЬ четко фиксированы сигналы АВ-системы с КССВ 1лв=19 Гц (рис. 4) при 5 2,90 и 3,31м.д. Эти сигналы свидетельствуют о
наличии СН2-группы в четвертом положении пиразо-линового кольца (В), соседствующий с ассиметриче-ским атомом углерода (С*) в 5-положении гетеро-цикла.
Рисунок 4. Спектр ПМР бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты
(H2L) в растворе ^^ДМСО^6.
Синглетный сигнал от 9 протонов С(СН3)3-фраг-мента резонирует при 5 1,03 м.д., сигнал протона ОН-функции гетероцикла, связанной с 5 атомом углерода
зафиксирован при 5 6,00 м.д. Протоны радикала С2Н5 Р-кетоэфирного остатка проявляются в виде три-
№ 3 (45)
плета и квадруплета при 5 1,26; 3,84 м.д. с соотношением интенсивностей как 3:2. Фенильные протоны ацильной части молекулы обнаружены в виде сложного мультиплета при 5 7,34; 7,40 и 7,91 м.д. При всем этом, наличие сигнала в спектре ПМР лиганда Н2Ь от одиночного протона при 5 11,18 м.д. указывает на существование лиганда в гидразонной (Аz) таутомерной форме.
март, 2018 г.
Обсужденный материал показывает, что в случае бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты применение такого полярного растворителя как ДМСО-Лз не способствует к появлению енгидразинной таутомерной формы (Б). Равновесие включает геометрические изомеры линейной (А) и циклической (В) форм со своими пространственными изомерами [2].
Список литературы:
1. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров. Раздел монографии. Наука и технологии. Т.1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки". Глава 8.- 1113.01.2013.- М.: РАН.- 2013.- С. 158 - 178.
2. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.-Ташкент.- Нишон-ношир.- 2016.- 350 с.
3. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J. et al. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. // J. Appl. Cryst.- 2009. - V. 42.- P. 339 - 341.
4. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. //Acta Crystallogr.- 2008.- V. A64.- P. 112 - 122.
