CC BY
50
Химические науки
151
СИНТЕЗ И ТАУТОМЕРИЯ В РЯДУ АЦИЛГИДРАЗОНОВ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
© Турсунов М.А.*, Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А.
Бухарский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Бухара
Методом ИК- и ПМР спектроскопии установлено, что ацилгидразоны жирноароматических кетоальдегидов существуют в растворах как таутомерные смеси конфигурационных изомеров кето-иминной, кетоаминной и имино-енольной форм, состав которых определяется структурой заместителя в ацильной части и природой применяемого растворителя.
Ключевые слова: жирноароматические кетоальдегиды, диметилгидразин, гидразиды алифатических и пара-замещенных бензойных кислот, изопропиламины, кетоаминная, кетоиминная, имино-енольная таутомерные формы.
Р-Дикарбонильные соединения с их классическим кето-енольным равновесием являются давными лидерами среди таутомерных систем. В последние годы внимание ученых было сосредоточено на выяснение условий появления транс-енольной формы, на внутрихелатном енол-енольном равновесии, на проблемах ацилотропии О-ацильных производных енольных форм р-дикарбо-нильных соединений. Группа -СН2-, заключенная между окисленными атомами углерода, обладает высокой подвижностью Н-атомов и свойствами СН-кислоты. Для ацилгидразонов смешанных р-дикар-бонильных соединений, RCOCH2COC<5H4X, характерно существование кольчато-цепного равновесия, в котором циклический таутомер представлен 5-гидроксипиразолиновой формой, а в качестве открытого таутомера выступает гидразонная или енгидразин-ная формы в совокупности [1-8]. Изучение закономерностей этих превращений необходимо для научной интерпретации их физико-химических свойств. В продолжении этих работ для дальнейшего выявления факторов, определяющих положение указанного кольчато-цепного равновесия, нами были изучены продукты конденсации ацилгидразидов с такими Р-кетоальдегидами как фор-милпинаколин, бензоилуксусный альдегид и другие ароилуксусные альдегиды. В случае формилпинаколина объемная трет. -бутильная группировка, на наш взгляд, должна была гарантировать протекание реакции по карбонильной группе, смежной с концевым заместителем Н, действительно в этом случае было отмечено, что конденсация протекает по альдегидной C^-группе.
Продукты конденсации формилпинаколина и бензоилуксусного альдегида с азот содержащими нуклеофильными реагентами в зависимости от электронной природы заместителей и их стерических факторов, могут су-
Преподаватель кафедры Химии.
152
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ществуют согласно данным спектроскопии ПМР [1,2,8] в гидразонной, ен-гидразинной и циклической (В) таутомерной формах.
1. Строение и таутомерия ацилгидразонов формилпинаколина
Ацилгидразоны р-кетоальдегидов в растворах существуют в виде таутомерной смеси, состав которых определяется структурой заместителя в ацильной части и природой применяемого растворителя [8-14]. Как правило, за редким исключением [1, 3], производные замещенных ароилгидразонов р-кето-альдегидов не показывают склонности к таутомерным переходам. Поэтому получить комплексные соединения переходных металлов с такими лигандами было весьма интересно с точки зрения фиксирования их определенных таутомерных форм ионом металла [4-7, 9-11]. Для выяснения к каким таутомерным превращениям способны ацилгидразоны класса р-кетоальдегидов нами изучены строения синтезированных продуктов конденсации формилпинаколина с гидразидами алифатических и ароматических кислот. О строении продуктов конденсации ацилгидразинов с формилпинаколином, протекающих по альдегидной функции, в кристаллическом состоянии можно судить по ИК спектрам в прессованной таблетке KBr, суспензий веществ в вазелиновом масле и спектрам ПМР, снятым непосредственно после приготовления образцов, когда возможные таутомерные переходы не успели осуществиться [15-18]. Судя по спектрам ПМР соединение (HL1) - продукт конденсации формилпинаколина с гидразидом муравьиной кислоты имеет циклическое 5-гидроксипиразоли-новое строение (В), соединения (H2L2, H2L6, H2L9, H2L10) - гидразонное (А), соединения (H2L7-H2L8) - Е-енгидазинное (БЕ) строение; соединения (H2L3-H2L5) выделяются как смеси гидразонной (А) и Е-енгидазинное (БЕ) форм:
Hx /CHC
V
А
С
II
H N \ /
N
I
^Сч O R
С(СНз)з
Hv
Аz
.CH2
Ае
\ /
C—C
/
\
/N—\ /C~C(CH3)3
r—с H-—о
V
ON
H ^-C(CH3)3
< /С=СЧ
N—N H
R< H о
'C—CH2
II \ /C(CH3)3
N\ ZC\
N OH
O^C^R
Bz
Бе
"c—CH2 // \ /C(CH3)3
N\ /4
N OH I
R O Be
R=H (H2L1),CH3 (H2L2),C2H5 (H2L3),CH(CH3)2 (H2L4),C(CH3)3 (HL5).
R=C6H4X-4: Х=Н (H2L6), w-N(CH3)2 (H2L7), w-CH3O (H2L8), jh-NO2 (H2L9),
w-NO2 (H2L10).
H
H
H
Б
z
H
O
I
Химические науки
153
В растворах ацилгидразоны формилпинаколина - таутомерные смеси, состав которых определяется структурой заместителя в ацильной части и природой применяемого растворителя. Так в растворе CDCl3 соединения (H2L1-H2L3) находятся как смеси гидразонной (А) и циклической (В) форм, причем доля пиразолиновой формы (В) падает при увеличении объема заместителя в ацильной части, например, соединение (H2L4) в растворе существует как смесь трех таутомеров (А), (Б) и (В); соединение (H2L5) - смесь гидразонной (А) и енгидразинной (Б) форм (табл. 1). Эго означает, что наиболее чувствительной к стерическим требованиям N-ацильного заместителя является 5-гидроксипиразолиновая форма (В), наименее чувствительной -енгидразинная форма (Б). Стабильность енгидразинной формы (Б) определяется прежде всего системой р-п-п-сопряжения, включающей неподеленную пару электронов первого атома азота, связи С=С и С=О. Варьирование N-ацильного заместителя, происходящее на периферии молекулы, практически не затрагивает указанную систему сопряжения. Гидразонная (А) и 5-гидроксипиразолиновая (В) формы обладают системой п-р—-сопряжения, включающей связь C=N, неподеленную пару электронов второго атома азота и связь С-О ацильного радикала. Увеличение объема N-ацильного заместителя, здесь непосредственно примыкающего к системе сопряжения, должно препятствовать достижению наиболее благоприятного конформационного построения участвующих в сопряжении элементов. Наличие цикла с его фиксированным расположением атомов в свою очередь обусловливает большую стерическую жесткость 5-гидроксипирозолиновой системы (В) по сравнению с гидразонной (А). Введение трет.-бутильного заместителя [соединение (H2L5), табл. 1] исключает из равновесия циклическую форму (В) и приводит к появлению значительных количеств енгидразинного таутомера (Б) [19-24].
Итак в серии соединений (H2L1-H2L5) при варьировании структуры заместителя в N-ацильной части двойное кольчато-цепное равновесие между гидразонной (А) и циклической (В) формами (соединения H2L1-H2L5) через тройное кольчато-цепное равновесие (соединения H2L4) трансформируется снова в двойное равновесие, но уже между линейными гидразонной (А) и енгидразинной (Б) формами (соединения H2L5, табл. 1).
Переход к сильноосновным растворителям, таким как пиридин-^ и ДМСО-dg благоприятствует открытым таутомерам, прежде всего енгидразинной форме (Б). В пиридине^ соединение (H2L1) по-прежнему - смесь гидразонной (А) и циклической (В) форм, но доля последней снижается на 15-20 %. В случае соединений (H2L2 и H2L3) в дополнение к формам (А) и (В) появляется енгидразинная форма (Б) в основном за счет циклического таутомера (В), соединение (H2L4), как и в CDCl3,- таутомерная смесь всех трех форм, но доля циклической формы (В) составляет несколько процентов. Надежная количественная оценка таутомерного состава в пиридине-15 невоз-
154
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
можна из-за плохой растворимости образцов. В ДМСО-Дз (табл. 2) кольчатая форма (В) сохраняется только в случае соединения (HL1), к формам (А) и (В) здесь присоединяется енгидразинная форма (Б). Все остальные соединения (H2L2-H2L5) - таутомерные смеси открытых форм (А) и (Б). Данные, полученные для растворов в ДМСО-Дз, особенно четко показывают более высокую чувствительность гидразонной формы (А) к стерическим требованиям N-ацильного заместителя по сравнению с енгидразинной формой (Б).
Таблица 1
Спектры ПМРа) и таутомерный состав ацилгидразонов формилпинаколина (H2L1-H2L1°) при комнатной температуре,
10 % растворы CDCl3, (5, м.д.)
Соединение Форма (Аг) Форма (Ае) Форма (Bz) Форма (В) Аг, % Ае, % Бг, % В, %
CH26) NH CH2 в) NH C=CH г) NH1 NH2 CH2 д) OH
H2L1 3,60 е! 3,51 10,28 - - - 2,93 5,23 6 25 - 60
H2L2 3,58 10,26 3,48 10,11 - - - 2,80; 3,15 5,99 23 50 - 27
H2L3 3,60 10,09 3,49 10,09 - - - 2,88; 3,10 6,05 26 53 - 21
H2L4 3,63 10,09 3,53 10,00 5,32 9,92 9,60 2,89; 3,11 6,12 39 41 5 15
H2L5 3,61 9,56 - - 5,24 ж) 10,47 10,35 - - 68 - 32 з) -
h2l6 и 3,52 10,79 - - 5,21 - - - - 87 - 13 -
h2l7 и 3,53 10,72 - - 5,20 - - - - 87 - 13 -
h2l8 и 3,54 10,71 - - 5,20 - - - - 85 - 15 -
h2l9 и 3,55 10,89 - - 5,24 - - - - 89 - 11 -
h2l10 к) 3,56 11,00 - - 5,27 - - - - 91 л) - 9 л) -
Примечание: а) Не приведены сигналы протона при связи C=N, протонов трет. -бутильной группы и протонов N-ацильного заместителя. б Дублет J 5,5 Гц. в) Дублет J 5,5 Гц. г) Дублет J 7,5-8,0 Гц. д) AB-часть ABX-системы, JAB 19,0 Гц, Jax=Jbx 1,5-2,0 Гц. е) Сигнал NH не может быть надежно выявлен из-за малого содержания формы (Аг). ж) Енгидразинная форма - смесь Z- и E-изомеров; Е-изомер 5CH 5,39д (J 13,0 Гц.), 5(NH1) 8,55, 5(NH2) 9,11 м.д. з) Енгидразинная форма - смесь Z- и E-изомеров [Z] : [E] = 2 : 1. и) Сигналы NH1 и NH2 не могут быть надежно выявлены из-за малого содержания формы (Бг). к) Смесь Аг-гидразонной, Z-енгидразинной и 5-гидроксипиразолиновой форм. 5-гидроксипиразолиновая форма (В): 5(CH2) 2,93, 3,15 (AB-часть ABX-системы, JAB 19,0 Гц, JAX=JBX 1,5 Гц), 5ОН 6,93 м.д. Содержание формы (В) не более 5 %. л) Приведено относительное содержание гидразонной (Аг) и енгид-разинной (Бг) форм.
Соединения (H2L2 и H2L3) - пример того, как уже сменой растворителя (табл. 1 и 2) был осуществлен переход от двойного равновесия между формами (А) и (В) в ДМСО-Д6. Соединения (H2L1 и H2L4), в свою очередь, пример того, как для близкородственных соединений одна и та же смена растворителей в одном случае (соединение H2L1) усложняет таутомерное равновесие: в растворе CDCl3 - формы (А) и (В), в ДМСО-d - формы (А), (Б) и (В), в другом случае (соединение H2L4) упрощает его: в CDCl3 - формы (А), (Б) и (В), в ДМСО-Д6 - формы (А) и (Б).
Химические науки
155
Спектроскопия ПМР позволяет сделать определенные выводы о пространственном строении участвующих в равновесии таутомерных форм. В спектрах ПМР растворов соединений (H2L1-H2L4) наблюдается удвоение сигналов гидразонной формы (табл. 1 и 2), причем относительная интен-сивность сигналов не меняется во времени, указывая на быстрое установ-ление равновесия между пространственными изомерами. Ацилгидразоны альдегидов имеют Е-конфигурацию, показывая Е’,Е’-конформационное равновесие относительно амидной связи N-Csp2 [1, 25-27]. В случае соединений (H2L1-H2L4) мы, очевидно, также встречаемся с Е’,Б’-конформационным равновесием при Е-конфигурационным построении. В пользу этого говорит и отмеченное выше быстрое установление равновесия между стерическими изомерами гидразон-ной формы. Гидразоны, как известно, характеризуются высокой конфигурационной стабильностью и медленным установлением равновесия между геометрическими изомерами [3, 27, 28].
Более чувствительным к стерическим требованиям N-ацильного заместителя должен быть Е’-изомер (АЕ). В соответствии с этим высокопольный сигнал а-метиленовых протонов, относительная интен-сивность которого падает при увеличении объема заместителя в N-ацильной части, следует отнести Е’-изомеру, а низкопольный сигнал соответствует Z’- изомеру (AZ). Введение трет. -бутильного заместителя (соединение H2L5) приводит к полному преобладанию Z’ - изомера.
Енгидразинный таутомер лигандов (H2L1-H2L5) в растворе пиридина-d и ДМСО-йб представлен двумя стереоизмерами, отличающимися конфигурацией относительно С=С-связи (табл. 3) В пиридине-d с качест-венной точки зрения преобладающей является Z-конфигурация (Ez), в ДМСО-d доминирующим становится Е-изомер (БЕ). Как показывают эксперименты, при использовании таких донорно-основных растворителей как пиридин-d и ДМСО-йб, вполне достаточно, чтобы Е-изомер, где имеются две NH функции, способные к образованию межмолекулярных водородных связей (ММВС), мог успешно конкурировать с Z-изомером, с его хелатной внутримолекулярной водородной связью (ВМВС). Более того, в случае соединения H2L1 в ДМСО-йб осуществляется равновесие, включающее гидразонную (А), циклическую (В) и енгид-разинную формы, представленную исключительно Е-конфигурацией (БЕ).
5-Гидроксипиразолиновая форма (В) соединений (H2L1-H2L4) в ПМР спектрах характеризуются одним набором сигналов (табл. 1,2). Сигнал протона ОН-группы смещается в область более слабых полей при увеличении объема N-ацильного заместителя. Это можно рассматривать как указание на то, что конформационное равновесие относительно амидной связи Csp2-N, смещено в сторону Е-изомера. При таком строении возможно образование ВМВС между ОН и С=О функциями, увеличение объема N-ацильного заместителя приводит к сближению протонодонорной и протоноакцепторной функций. Это упрочняет ВМВС, что и находит свое отражение, как в смещении сигнала от протона ОН в область слабых полей.
156
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Продукты конденсации формилпинаколина с гидразидами ароматических кислот (H2L6-H2L10) в CDCl3, судя по спектрам ПМР, находятся в виде таутомерной смеси гидразонной (А) и енгидразинной (Б) форм, каждая из которых представлена одним пространственным изомером (табл. 1). Для гидразонной формы следует принять стерически более выгодную Z’-конформацию (AZ ), енгидразинная форма обладает цис-конфигурацией функциональных групп с хелатной водородной связью (BZ).
Бензоилгидразон формилпинаколина (HL6) подобно приведенным выше соединениям способен существовать в гидразонной (А), енгидразинной (Б) и циклической 5-гидроксипиразолиновой (В) формах или представляет собой таутомерные смеси этих форм (I). Изучение строения полученного соединения (H2L6) осуществляли ч помощью совместного использования ИК- и ПМР спектроскопии. В ИК спектре лиганда (H2L6), снятом в таблетке KBr, в области валентных колебаний кратных связей наблюдаются полосы поглощения при 1560, 1595, 1615, 1638, 1660 и 1720 см1 (рис. 1). Вид спектра согласуется с гидразонным строением (А) в кристаллическом состоянии. Так, полоса поглощения около 1720 см1 свидетельствует о наличии несопряженной связи С=О, остальные полосы могут быть отнесены к валентным колебаниям связи С=О, бензоильного заместителя, связи С=N гидразонного фрагмента, полуторных связей ароматического кольца и деформационным колебаниям связи N-H. Валентным колебаниям последней связи обусловлена наблюдающаяся в спектре интенсивная полоса в области 3215 см-1.
Таблица 2
Спектры ПМР а) и таутомерный состав ацилгидразонов формилпинаколина (H2L1-H2L1°) при комнатной температуре,
10 % растворы CDCl3, (8, м.д.)
Соединение Форма ^zO Форма (Ае’) Форма (Bz) Форма (Б) Аъ % Ае, % Бъ % Бе, %
CH20) NH CH2 в) NH CH г) NH1 NH2 CH г) NH1 NH2
h2l‘ е) 3,62 11,53 3,58 11,44 - - - 5,57 ж! 11,22 13 40 10
HL 3,57 11,39 3,54 11,22 5,21 10,90 10,67 5,51 9,17 10,19 15 29 16 40
HL 3,57 11,03 3,53 10,88 5,20 10,73 10,62 5,51 8,90 9,90 19 19 16 46
HL 3,71 11,10 3,58 10,99 5,21 10,74 10,61 5,51 8,95 9,95 14 4 22 60
H2L 3,59 10,63 - - 5,23 10,73 10,11 5,48 8,80 9,66 15 18 67
HL 3,65 11,02 - - 5,28 11,65 11,11 5,64 9,16 10,61 21 24 55
H2L7 3,64 11,04 - - 5,27 11,29 10,94 5,66 9,10 10,66 18 26 56
H2L 3,63 11,04 - - 5,25 11,26 10,91 5,69 9,02 10,61 16 29 55
HL 3,67 11,10 - - 5,29 11,79 11,12 5,66 9,20 10,90 28 20 52
H2L10 3,68 11,01 - - 5,29 11,91 11,10 5,66 9,27 11,10 32 16 52
Примечание: а) Не приведены сигналы протона при связи C=N, протонов трет.-бутильной группы и протонов N-ацильного заместителя. б Дублет J 5,5 Гц. в) Дублет J 5,5 Гц. г) Дублет J 8,0 Гц. д) Дублет J 12,5-13,0 Гц. е) Смесь Z’- и E’-гидразонных. Е-енгидразинной и 5-гидроксипиразолиновой форм. 5-гидроксипиразолиновая форма (В): 6(CH2) 2,783, 3,24 м.д. (AB-часть ABX-системы, JAB 19,5 Гц, Jax = JBX 1,5 Гц), 5оН 6,66 м.д. Содержание формы (В) 37 %. ж) Сигнал Н не выявляется из-за малого содержания формы (Бе).
Химические науки
157
Рис. 1. ИК спектр бензоилгидразона формилпинаколина в прессованной таблетке KBr.
Результаты спектра ПМР также подтверждает выводы, вытекающие из данных спектров ИК. В ПМР спектре раствора H2L6 в CDCl3, снятом непосредственно после приготовления, которая отражает строение вещества в твердом состоянии, наблюдается набор сигналов соответствующей гидра-зонной форме, видимо, с син-конфигурацией (А1) относительно связи C=N (рис. 2). При выдержива-нии раствора образца в его спектре возникают ещё два набора резонансных сигналов. Один из них обусловлен появлением второй гидразонной формы, конформационно изомерной первой, другой набор сигналов указывает на появление цис-енгидразинной формы (Б1). О её цис-изомерии свиде-тельствуют сигналы протонов связи С=С с величиной константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) J = 8,0 Гц при 5 5,21 м.д. Положение сигналов метиленовых протонов двух гидразонных форм, ввиду различным пространственным расположением фрагментов молекулы друг относительно друга, существенно различаются. Сигналы протонов СН2- и амидной N-H-групп для конформера син-формы (A1) проявляется при 5 3,52 и 10,79 м.д., соответственно. Сигнал протонов СН2-группы для анти-конформации (A2) резонирует при 5 3,64 м.д., а сигнал протона N-H-связи не зафиксирован из-за малого содержания формы A2. Судя по результатам этих сигналов речь идет о конфигурационных изомеров относительно связи G=N, чем о конформационных изомеров относительно амидной связи С-N одного из диастереомеров, так как во втором случае сигналы а-метиленовых протонов должны характеризоваться близкими значениями хим.сдвигов.
Через 4-5 суток вид спектров практически перестает меняться, что указывает на установление равновесия, в котором принимают участие конфигурационные изомеры гидразонной формы (А) и цис-енгидразинной формы (Б1). В отличие от раствора в CDCl3, в растворе ДМСО-dfe судя по данным ПМР спектров, устанавливается равновесие между син-гидразонной (A1), а также конфигурациями цис-(Б1) и транс-(Б2)-енгидразинной формами. Появление транс-енгидразинной формы (Б2) является следствием ее стабили-
158
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
зации благодаря образованию ММВС между двумя связями N-Н и молекулами основного растворителя. В цис-енгидразинной форме (Б1) образование хелатного цикла с ВМВС фиксирует цисоидное расположение протонов относительно связи С-N между двоесвязанным атомом углерода и первым атомом азота, с чем согласуется величина КССВ, равная 5,5 Гц. В транс-енгидразинной форме (Б2) эта константа равна 13,0 Гц, где очевидно, реализуется трансоидное конформационное построение относительно указанной связи. В растворе пиридина-Д5 равновесие включает син-гидразонную форму (A1) и енгидразинную форму (Б). Сигнал протона при связи С=С енгид-разинной формы имеет уширенный вид без четко выраженной мультиплет-ности. Скорее всего, в растворе пиридина-Д5 реализуется енгидразинная форма - как смесь цис- (Б1) и транс- (Б2) диастереомеров, быстро переходящих друг в друга.
Рис. 2. Спектр ПМР бензоилгидразона формилпинаколина (H2L6) в растворе CDCl3.
Результаты количественного определения таутомерного состава (табл. 2) показывают, что введение акцепторных заместителей в ароматическое ядро ацильной части благоприятствует гидразонной (А) и 5-гидроксипиразо-линовой (В) формам. Это хорошо согласуется с приведенным выше предположением, что фактором, определяющим стабильность этих форм, является я-——я-сопряжение. Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре увеличивают акцепторную способность N-ароильной группировки как целого и соответственно увеличивает интенсивность электронного взаимодействия в системе я——я-сопряжения.
В пиридине-Д5 и ДМСО-Д6 таутомерное равновесие несколько усложняется и включает E-гидразонную, Z- и E-енгидразинные формы. Из-за пло-
Химические науки
159
хой растворимости в пиридине-^ можно констатировать, что преобладающим является енгидразинный таутомер. В ДМСО-de доля енгидразинной формы увеличивается далее (табл. 2), конфигурационное равновесие этой формы смещено в строну Е-изомера (БЕ).
Укажем, что в кристаллическом состоянии ароилгидразоны (H2L6, H2L9, H2L10) имеют гидразонное строение (А), ароилгидразоны (H2L7 и H2L8) несущие электронодонорные заместители в ароматическом ядре, существуют в Е-енгидразинной форме (БЕ), эта форма полностью исчезает при растворении в CDCl3. Циклическая форма (В) наблюдается только в случае соединения (H2L10), её содержание не превышает 5 %.
Проведенные исследования показывают, что в ряду ацилгидразонов р-кетоальдегидов мы можем встретиться с целой гаммой различных равновесий (табл. 1, 2). Это такие равновесия, как парные кольчато-цепные равновесия между циклической формой (В) и гидразонной (А) или енгидразинной (Б) формой. Также тройное кольчато-цепное равновесие, где в качестве открытого таутомера вступает совокупность открытых форм (А) и (Б), таутомерное равновесие между линейными формами (А) и (Б), конфигурационное 2,Е-равновесие внутри енгидразинной формы, конфор-мационное равновесие относительно амидной связи для гидразонной формы.
В растворах некоторых соединений мы наблюдали до пяти спектрально идентифицируемых взаимопревращающихся структур. Отметим как наиболее характерное, что реализация этой гаммы равновесий была осуществлена при варьировании строения только одного заместителя, заместителя в N-ацильной части, и при использовании всего лишь трех растворителей.
2. Строение и таутомерия в ряду ацилгидразонов бензоилуксусного альдегида
Продукты конденсации кетоальдегидов с гидразидами ароматических кислот, согласно ранее проведенным исследованиям [1-8, 25], показывают кольчато-цепное равновесие, в котором наряду с гидразонной или енгидразинной формами принимает участие циклическая 5-гидроксипира-золиновая форма. В настоящем разделе нами изучено строение продуктов взаимодействия бензоилуксусного альдегида с гидразидами алифатических кислот, где последовательно варьировался объем заместителей ацильного радикала от атома водорода до трет-бутильного радикала (соединения II). Реакция с ацилгид-разидами протекает региоспецифично, с образованием по одному продукту конденсации только по альдегидной группе. Намного сложнее обстоит дело в нашем случае - при изучении реакции конденсации бензоилуксусного альдегида с ацилгидразидами алифатических кислот (H2L11-H2L15); в отличие от аналогичных ацилгидразонов р-дикарбонильных соединений [3, 25, 26]:
160
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Нх /СН2 /C6H5
С ^С
HyN
r"%
о
Н
а71
Н Н
\ / с=с
N / \
/—N /“СбНз
R-C Н—O7
'о
Б7
'7
С—СН2 // \ /ОН
N\
xn^ СбН5 I
О^ R
Bz1
н
\С/СН^/С6Н5
Н -N
\ /
N
А
'С'
II
о
о.ч
н.
н.
6Н5
н
С—СН2 // \ /ОН
N\ А
N С6Н5
I
о^С^
R О Be1 II
R = H (H2Ln), CH3 (H2L12), C2H5 (H2L13), изо-С3Н7 (H2L14), трет-С4Н9 (H2L15).
н !C-cftH
. /С=сч
R~4 H
о
Ae1
Б
'E
Уже в твердом состоянии они имеют различное строение в зависимости от заместителя ацильной части молекулы. Так, продукт конденсации с гидразином муравьиной кислоты (H2L11) в твердом состоянии обладает циклической структурой (В), а продукты конденсации с гидразидами уксусной, пропионовой и изо-масляной кислот [R=CH3, C2H5, CH(CH3)2, H2L12-H2L14] - E-гидразонное строение (AE). Продукт конденсации бензоилуксусного альдегида с гидразидом триметилуксусной кислоты [R=C(CH3)3, H2L15) имеет Е-енгидразинную структуру (БЕ).
Тройное равновесие показывают ацилгидразоны бензоилуксусного альдегида. Лиганды H2L11-H2L15 (II) плохо растворимы в CDCl3, поэтому в качестве растворителя был использован ДМСО^6. В этом растворителе наблюдается сложное кольчато-цепное превращение с участием всех вышеперечисленных таутомерных форм (табл. 3).
Таблица 3
Результаты ПМР спектроскопии растворов ацилгидразонов бензоилуксусного альдегида H2L11-H2L15 (II) в ДМСО-de (8, м.д.)
Гидразонная форма (А) Енгидразинная форма (Б) 5-гидроксипиразоли-
Соединение A71 Ae1 Б7а) БЕа) новая < юрма (В)
СН2б ЫН СН2б ЫН C=CH“ NH1 NH2 с=снг NH1 NH2 СН2д OH HC=N
H2L11 4,08 11,18 4,06 11,56 5,86 11,34 10,85 6,08 9,40 10,28 3,04;3,24 - 7,06
h2l12 4,07 11,00 4,04 11,14 5,84 11,42 10,54 6,07 9,38 10,15 2,98;3,20 6,65 7,12
H2L13 4,09 10,80 4,03 11,08 5,85 11,48 10,51 6,04 9,35 10,09 2,96;3,19 6,65 7,15
H2L14 4,10 10,82 4,02 11,07 5,84 11,37 10,58 6,02 9,34 10,08 2,95;3,18 6,62 7,14
H2L15 4,10 10,78 - - 5,86 11,55 10,59 5,99 9,27 9,27 - - -
Примечание: а) - NH1 - сигнал протона при первом атоме азота, NH2 - сигнал протона при втором атоме азота, связанном с ацильной группой. б - дублет, J = 5,8-6,2 Гц. в) - дублет, J=7,6-8,0 Гц. г) - дублет, J=12,0-13,2 Гц. д) - АВ-система АВХ-фрагмента, JaB = 19-20 Гц. JAX и JBx = 2,0-2,5 Гц. X-часть ABX-системы, JAX и Jbx = 2,0-2,5 Гц.
Химические науки
161
Сигналы а-метиленовых протонов гидразонной формы (А) удвоен, причем относительная интенсивность более высокополного сигнала падает, а интенсивность низкополного сигнала возрастает при последовательном увеличении объема заместителя в ацильной части. Подобное удвоение сигнала а-метиленовых протонов может указывать на наличие конфигурационного равновесия относительно связи C=N, или наличия конформационного равновесия относительно амидной C-N-связи при полном смещении конфигурационного равновесия в сторону одного из диастереомеров. Ацилгидразо-ны альдегидов имеют Е-конформацию, показывая в некоторых случаях конформационное равновесие относительно формально простой амидной связи [1, 4, 25, 26]. В соответствии с этим представляется более вероятным, что гидразонная форма соединений (II) также имеют Е-конформацию, а удвоение сигналов а-метиленовых протонов в спектрах ПМР связано с равновесием между Z1 и Е1-конформерами (AZ1 и AE1). С этим согласуются очень близкие значения химических сдвигов сигналов а-метиленовых протонов двух стереоизомеров гидразонной формы.
При увеличении объема заместителя в ацильной части стерические взаимодействия в Е1-изомере (AE1) будут возрастать в значительно большей степени, чем в 21-изомере. Учитывая это, высокопольный сигнал а-метилено-вых протонов, относительная интенсивность заместителя, следует отнести Е1-изомеру (AE1), а низкопольный сигнал, интенсивность которого возрастает, 21-изомеру (AZ1).
Енгидразинная форма (Б) новых органических соединений (II) характеризуются в спектрах ПМР двумя дублетными сигналами винильного протона (табл. 4). Более высокопольный сигнал имеет КССВ около 7,5-8,0 Гц, что обусловливает наличие Z-енгидразинной формы (EZ), низкопольный сигнал имеет КССВ порядка 12-13 Гц, что, на наш взгляд, принадлежит Е-гидра-зонной форме (Бе). Конфигурационное равновесие внутри енгидразинной формы смещена в сторону Е-стереоизомера (Бе) и практически не зависит от структуры заместителя в ацильной части молекулы лиганда II. По аналогии с соединениями бензоилацетона [1,3,4,29,30] для 5-гидроксипиразоли-новой формы формилгидразона бензоилуксусного альдегида (H2Ln) можно было ожидать конформационного равновесия относительно амидной C-N-связи, однако четких указаний на существование такого равновесия спектроскопия ПМР не дает. В спектре ПМР этого соединения, снятого сразу после приготовления раствора наблюдается два сигнала формильного протона при 5 7,89 и 8,95 м.д., а также сигналы при 5 5,32 и 6,54 м.д. Удвоение сигналов может быть связано с тем, что в растворе устанавливается медленное в шкале времени ЯМР конформацонное равновесие, обязанное различному расположению формильного протона и атома кислорода связи С=О относительно амидной части C-N (Е^-изомерия). Анализ спектров ЯМР 13С позволяет утверждать мнение о положении конформационного равновесия. 5-гидрокси-
162
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
пиразоли-новую форму (В) можно рассматривать как частный случай ацил-гидразонной структуры. Как и следовало ожидать, сигнал формильного углерода находится в области более сильных полей, по сравнению с положением соответствующих сигналов Z1 -изомера. Отсюда следует и то, что в спектре ЯМР 13С для Е1-изомера сигнал формильного углерода лежит в области слабого поля (158,00 м.д.), а сигнал атома углерода связи C=N резонирует в области более сильного поля (153,45 м.д.), на основании чего можно сделать вывод, что в растворе преобладающим является доля Z1-изомера (В21). Увеличение доли 21-изомера в растворе ДМСО-й6 согласуется с результатами изучения конфор-мационного равновесия формилгидразонов, согласно которым возрастание полярности растворителя благоприятствует Z1-изомеру [1, 25, 31].
На выбранных примерах, органических соединений H2L11-H2L15 (II), наблюдается целый спектр с набором различных по характеру равновесий: кольчато-цепное таутомерное равновесие между циклическим 5-гидрокси-пиразо-линовым (В) и открытым таутомерами, в качестве которых выступает совокупность гидразонной (А) и енгидразинной (Б) форм, таутомерное равновесие между двумя линейными формами (А и Б), конфигурационное равновесие между геометрическими изомерами енгидразинной формы и конформацион-ное равновесие между Z1- и Е1-стереоизомерами гидразонной формы.
В таблице 6 приведены результаты определения таутомерного и стереоизомерного состава растворов соединений H2L11-H2L15 (II) в ДМСО-Д6. Последовательное увеличение объема заместителя ацильной части приводит к увеличению доли енгидразинной формы (Б) за счет падения содержания гидразонной (А) и 5-гидроксипиразолиновой (В) форм. Наиболее чувствительной к стерическим требованиям указанного заместителя является циклическая форма (В), при введении трет--бутильного радикала эта форма вообще исчезает из таутомерного равновесия.
Таблица 4
Таутомерный состав ацилгидразонов бензоилуксусного альдегида H2L11-H2L15 (II) в растворе ДМСО-й6 при комнатной температуре
Соеди-нение Гидразоная форма (А) Енгидразинная форма (Б) Циклическая форма (В)
Az1, % Ae1, % Би, % Бы, %
H2L11 3 22 14 26 35
H2L12 6 11 20 55 8
H2L13 7 9 25 50 9
H2L14 6 8 23 51 12
H2L15 5 - 30 65 -
Таким образом, рассмотренный материал показывает, что варьируя структуру р-кетоальдегидной компоненты, природу применяемого растворителя в ряду ацилгидразонов р-кетоальдегидов можно реализовать различные таутомерные равновесия. Некоторые из них могут быть сложными, включающие до
Химические науки
163
пяти, а иногда до шести определяемых методом ЯМР, медленных в шкале времени этого метода взаимно переходящихся друг в друга таутомерных, конфигурационных и конформационных форм. Вне зависимости от вида равновесия увеличение объема N-ацильного заместителя [H<CH3<C2H5<m3o-C3H7] уменьшает долю циклического изомера, он наиболее чувствителен к стерическим требованиям этого заместителя. А в случае трет-бутильного [трет-С(СН3)3] заместителя N-ацильного фрагмента 5-гидроксипиразолиновая форма (В) исчезает в растворе и в кристаллическом состоянии.
3. Строение диметилгидразонов ароилуксусных альдегидов
Ранее на примере диметилгидразонов p-дикарбонильных соединений была изучена зависимость таутомерного равновесия и комплексообразующие свойства этих лигандов, для которых преобладающей является енгид-разинная форма с цис-конфигурацией, но с небольшим количеством гидра-зонной формы [1, 26].
Как ранее было описано [1, 3, 25, 26, 32], продукты ароилуксусных альдегидов с первичными аминами существуют исключительно в кетоенамин-ной форме. В отличие от продуктов взаимодействия ароилуксусных альдегидов с первичными аминами, их диметилгидразоны в растворе могут существовать в равновесной кетоиминной (А), кетоенаминной (Б) и имино-енольной (В) таутомерных формах.
При взаимодействии ароилуксусных альдегидов с диметилгидразо-ном образуются диметилгидразоны по альдегидной функции (H2L11-H2L18):
н хн2 хда
C "C
(H3C)2N
н
н2
„N
O
(H3Q2N—N
C=C
/ \
н3
А
O'
C—C6H4X
Б1
H
\
/
C6H4X
H—C
(H3Q2N
/ C\
\-
/
O
/
—H
(H3C)2N—N
H1 C C6H4X
Y=c
7 V
4 3
H3
В
III
X = H (H2L16); n-CH3 (H2L17); n-0CH3 (H2L18); п-Cl (H2L19); п-Br (H2L20); м-Br (H2L21); m-NO2 (H2L22); n-N02 (H2L23).
2
Б
164
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для описания строения полученных соединений H2L16-H2L23 (III) в качестве модельного соединения имино-енольной формы (В) был выбран ди-метилгидразон салицилового альдегида (IV), который был охаракте-ризован в работе [32]:
H
I
H
IV
К(СНэ)2
В спектре ПМР соединения IV в растворе CCl4 сигналы гидрок-силного протона при 5 11,08 м.д. и протона C=N связи при 5 7,21м.д. носят чистый синглетный характер. Сигнал протонов двух метильных групп азота сдвинут в область слабых полей на 0,3-0,4 м.д. по сравнению с положением соответствующего сигнала кетоенаминной формы (Б) в спектрах ПМР диме-тилгидразонов p-кетоэфиров и р-дикетонов [1, 26, 32].
В то же время продукты взаимодействия ароилуксусных альдегидов с изопропиламином [соединения H2L24-H2L27, где вместо N-N(CH3)2 введен заместитель NH-CH(CH3)2] использовались как модельные для кетоенаминной формы (Б). Выбор в качестве азотсодержащего соединения изопропиламина обусловлен приблизительно равными стерическими эффектами изопропильной и диметиламинной радикалов:
Н
1
^С—C /С—С\
Н2
(НзС)2СН^^ o^-C6H4X-4
V
X=H (H2L24); w-OCH3 (H2L25); п-Br (H2L26); n-NO2 (H2L27).
В ИК спектрах растворов соединений H2L24-H2L27 в CCl4 две интенсивные полосы поглощения в области 1645 и 1585 см1 обусловлены в основном валентными колебаниями сопряженных С=О и С=С связей формы (Б1). В область валентных колебаний N-H наблюдается размытые полосы поглощения с центрами 3180 и 3270 см1. ИК спектры соединений H2L24-H2L27 в вазелиновом масле практически идентичны спектрам растворов.
Данные спектров ПМР 5 % ных растворов соединений H2L24-H2L27 в CDCl3 свидетельствуют о том, что эти соединения в растворе существуют в цис-кетоенаминной форме (Б1) (табл. 5).
Химические науки
165
Таблица 5
Параметры спектров ПМР N-изопропилиминов ароилуксусных альдегидов (H2L24-H2L27) в 5 % растворе CDCl3 (8, м.д.; J, Гц.)
Соединение Х 8 (Н1) 8 (Н2) 8 (Н3) J 1,2 J1,3
H2L24 H 6,89 5,58 10,27 7,5 12,5
H2L25 h-OCHb 6,88 5,60 10,11 7,5 12,5
H2L26 n-Br 6,94 5,55 10,30 7,5 12,5
H2L27 n-N02 7,06 5,58 10,49 7,5 12,5
На это указывает квадруплетный характер сигнала протона Н1, значение КССВ этого ядра с соседним протоном при двойной С=С связи Н2 (J12=7,5 Гц) и с протоном при гетероатоме Н3 (J13=12,5 Гц), а также низкопольное смещение сигнала протона при гетероатоме (табл. 7). В спектрах растворов соединений H2L24-H2L27 в ДМСО-d; наблюдаются два набора резонансных сигналов. Один из них соответствует цис-кетоенаминной форме (Б1), второй - транс-кетоенаминной форме (Б2). Сигналы протонов Н1 и Н2 формы (Б2) сдвигаются в область более слабых полей, при этом сигнал протона Н2 при 8 5,30 м.д. имеет дублетный характер (J12=12 Гц), сигнал протона Н1 - уширенный дублет при 7,25 м.д. (J12=12 Гц). Это, на наш взгляд, объясняется быстрым межмолекулярным обменом протона при гетероатоме в транс-кетоенаминной форме (Б2) (табл. 5).
Как выше отмечено, в результате взаимодействия ароилуксусного альдегидов с диметилгидразином образуются диметилгидразоны по альде-гид-ной функции. За исключением производного бензоилуксусного альдегида (H2L11), они являются кристаллическими веществами. ИК спектры кристаллических диметилгидразонов (H2L17-H2L23) практически идентичны спектрам модельных изопропилиминов (H2L24-H2L27), имеющих цис-кетоена-минное строение (Б1).
В ИК спетрах растворов соединений H2L16-H2L23 в CCl4 или CHCl3 в области валентных колебаний кратных связей появляется полоса поглощения в области 1680 см-1, которую следует отнести к валентным колебаниям С=О-связи ароильной группировки, не включенной в допольнительную систему сопряжения. Это однозначно указывает, что изучаемые соединения -продукты реакции по альдегидной функции. ИК спектр диметилгидразона бензоилуксусного альдегида (H2L11), снятый для вещества в конденсированном состоянии, практически идентичен спектрам растворов в CCl4 и CHCl3.
Таким образом, согласно данным ИК спектроскопии, диметил-гидразо-ны H2L17-H2L23 существуют скорее всего в цис-кетоенаминной форме (Б1), в растворах всех изученных диметилгидразонов (H2L16-H2L23) устанавливается равновесие, в котором принимают участие кетоиминная (А) и кетоена-минная (Б) формы. Диметилгидразон бензоилуксусного альдегида как в свободном состоянии, так и в растворах существуют как таутомерная смесь.
166
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рис. 3. Спектр ПМР раствора диметилгидразона п-бромбензоилуксусного альдегида
(H2L20) в CCl4: после растворения - а, равновесная таутомерная смесь - б.
Спектроскопия ПМР подтверждает эти предварительные выводы. В качестве примера на рис. 3, а приведен спектр диметилгидразона пара-бром-бензоилуксусного альдегида (H2L20), непосредственно снятый после приготовления раствора (рис. 3, а) и отражающей строение вещества в кристаллическом состоянии. Сигнал протонов метильных групп при азоте находится в области 5 2,57 м.д., сигнал протона Н2 при 5 5,37 м.д. имеет дублетный характер (J=7,5 Гц), слабопольный сигнал протона при гетероатоме обнаружен при 5 10,64 м.д. и несколько уширен. Эти данные, как показывают сравнение со спектрами модельных соединений (IV-V), согласуются с цис-кето-енаминной структурой (Б1).
Сигнал протона Н1 имеет форму уширеного дублета при 5 7,00 м.д. (J1,2=7,5 Гц). Однако, в спектре раствора соединения V в ацетоне при -60оС этот сигнал имеет вид квадруплета с J12=7,5 Гц и J13=10,0 Гц; сигнал протона, связанного с атомом азота, принимает вид дублета (J13=10,0 Гц).
Эти результаты показывают, что в нашем случае речь идет о цис-ке-тоенаминной форме (Б1), где протон локализован при атоме азота; внутрихелатное равновесие с цис-иминоенольной формой (В) отсутствует. При
Химические науки
167
выдерживании раствора соединения V через несколько суток в спектре ПМР (рис. 3,б) появляется новый набор сигналов, соответствующий кетои-минной форме (А): сигнал двух метильных групп атома азота резонирует при 5 3,69 м.д. (J=5 Гц), триплетный сигнал протона C=N-связи зафиксирован при 5 6,49 м.д. (J=5 Гц). Аналогичный вид имеют спектры диметилгид-разонов остальных ароилуксусных альдегидов (табл. 6). Кето-иминная форма соединений H2L16-H2L23 представлена одним стерео-изомером, по-видимому, с син-расположением атома водорода и диметиламинной группы относительно С=^связи. В этой конфигурации обеспечены постранственные условия для реализации сопряжения [9, 21-23]. Кетоенаминная форма соединений H2L16-H2L23 в растворах CCl4 и CDCl3 обладает цис-конфигу-рацией (Б1), допускающей образование ВМВС, в спектрах ПМР отсутствует сигналы, которые можно было бы отнести к транс-кетоенаминному изомеру (Б2) (табл. 6).
В табл. 7 приведены результаты количественного определения таутомерного состава растворов диметилгидразонов ароилуксусных альдегидов H2L11-H2L18 в растворителях CCl4 и CDCl3 по спектрам ПМР. Согласно полученным данным, введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро увеличивает содержание кетоиминного таутомера (А) наблюдается корреляция логарифмов констант таутомерного равновесия с ст-константами Гаммета для заместителей: для растворов в CCl4 согласно уравнению
lg KT = 0,62 + 1,236ст(г 0,996, sp0,03, sr 0,01), для растворов в CDCl3 - согласно уравнению
lg KT = 0,49 + 1,088ст(г 0,995, sp0,04, sr 0,01).
Таблица 6
Параметры спектров ПМР диметилгидразонов ароилуксусных Альдегидов (H2L16-H2L23) в 5 % растворе CDCl3 (5, м.д.; J, Гц.)
Уединение Х Кетоиминная форма (А) Кетоенаминная форма (Б)
N(CH3)2 H-C=Na) CH26) N(CH3)2 H1 H2 H3 Jl.2 J1,3
H2L16 H 2,67 6,59 3,75 2,96 7,05 5,43 10,61 7,0 11,0
H2L17 n-CH3 2,66 6,65 3,76 2,56 7,03 5,43 10,60 8,0 11,0
H2L8 n-OCH3 2,67 6,58 3,70 2,55 6,98 5,39 10,47 8,0 10,0
H2L19 n-Cl 2,65 6,48 3,67 2,55 6,97 5,36 10,61 8,0 11,0
H2L20 n-Br 2,65 6,49 3,69 2,57 7,00 5,37 10,64 7,5 10,0
H2L21 м-Br 2,66 6,60 3,76 2,55 7,02 5,46 10,62 7,5 11,0
H2L22 M-NO2 2,74 6,54 3,76 2,64 7,04 5,54 10,74 7,5 11,0
H2L23 n-NO2 2,70 _ в) - в) 2,65 7,09 5,40 10,96 8,0 11,0
Примечание: а) - триплет, J= 5 Гц б - дублет, J = 5 Гц в) - сигналы не зафиксированы из-за малой интенсивности.
При введении электроноакцепторных заместителей происходит сдвиг сигнала протона N-H в области более слабых полей. Это свидетельствует об
168
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
упрочнении ВМВС и, следовательно, о некоторой стабилизации цис-кетое-наминной формы (Б1). Отметим, что имеет место корреляция химического сдвига сигнала протона N-H с константами заместителей ароматического ядра согласно уравнению:
5(nh) = 10,54 + 0,3345ст (г 0,94, sp0,05, s 0,02)
Однако вариация химического сдвига происходит в узких пределах и соответствующий изменяя стабильности цис-кетоенаминной формы (Б1) ряд ли может быть ответственным на довольно значительную чувствительность таутомерного равновесия и электроннохимическому характеру заместителя в ароматическом ядро.
Таблица 7
Таутомерный состав диметилгидразонов ароилуксусных альдегидов
Соединение Х Кетоиминная форма (А), % Кетоенаминная форма (Б), % Кт № а
Растворы в CCl4 a)
H2L16 H 21 79 3,76 0,5752 0
H2L17 n-CH3 29 71 2,45 0,3892 -0,170
H2L18 n-OCH3 33 67 2,03 0,3075 -0,268
H2L19 п-Cl 12 88 7,33 0,8651 0,227
H2L20 п-Br 12 88 7,33 0,8651 0,238
H2L21 м-Br 7 93 13,28 1,1232 0,391
Растворы в CDCl3
H2L16 H 26 74 2,85 0,4548 0
HL17 n-CH3 34 66 1,94 0,2878 -0,170
H2L18 n-OCH3 37 63 1,70 0,2308 -0,268
H2L19 п-Cl 16 84 5,25 0,7202 0,277
H2L20 п-Br 15 85 5,67 0,7536 0,238
H2L21 м-Br 10 90 9,00 0,9542 0,391
H2L22 M-NO2 6 94 15,67 1,1951 0,710
H2L23 n-NO2 4 96 24,00 1,3802 0,778
Примечание: a - диметилгидразоны мета-нитробензоилуксусного (H2L22) и пара-нитробензоилуксусного (H2L23) альдегидов не растворимы в CCI4.
Более вероятно, что положение таутомерного равновесия в ряду диметилгидразонов ароилуксусных альдегидов H2L16-H2L23 связано прежде всего с изменением стабильности кетоиминного таутомера (А). Основным фактором, определяющим изменение стабильности этой формы, является степень эффективности сопряжения ароматического ядра с C=O связью, они увеличиваются при введении электронодонорных заместителей. Такая интерпретация согласуется с корреляцией таутомерного равновесия с ст-кон-стантами и значением константы р, близким к единице. Подобная зависимость, а именно увеличение дикетонной формы, аналога кетоиминной, при введении электронодонорных заместителей в ароматические ядро и корре-
Химические науки
169
ляция положения таутомерного равновесия с ст-константами наблюдается для таутомерного равновесия ароилциклогексанонов, ароилциклопентано-нов и ароилацетонов. Это связывается с изменением стабильности дикетон-ной формы, определяемой, как и в случае кетоиминной формы диметилгидра-зонов ароилуксусных альдегидов H2L16-H2L23, интенсивностью сопряжения ароматического ядра с C=O связью. Значения константы р в корреляционных уравнениях, описывающих таутомерное равновесие в указанных сериях р-дикарбонильных соединений, близки к значениям константы р, характеризующих изученные нами диметилгидразонов ароилуксусных альдегидов.
Согласно литературным данным [1, 3, 26, 32-34], переход от р-дика-бонильных соединений к их азотистым производным обычно сопровождается увеличением доли сопряженного таутомера, однако, обратное явление имеет место для ароилуксусных альдегидов и их диметилгидразонов; первые существуют исключительно в енольной форме, а вторые в растворах -как равновесие таутомерные смеси. Это наглядно выявляет стабилизацию кетоиминной формы в диметил-гидразонах H2L16-H2L23, связанных с реализацией р-я-сопряжения неподеленной электронной пары второго атома азота с C=N связью. Соединения H2L16-H2L23 представляют собой, по-видимому, первый пример азотистых производных р-кетоальдегидов, способных к таутомерным превращениям.
Список литературы:
1. Парпиев Н.А., Юсупов С.И., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгид-разоны и их комплексы с переходными металлами. - Ташкент: Фан, 1988. -161 с.
2. Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений / Под ред. Р.Р. Костикова. - Л.: Изд-во Ленинградского госуниверситета, 1990. - 156 с.
3. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Перфторалкилли р-дикетон ^осилалари ва комплекс бирикмалари. - Тошкент: «Dizayn-Press» МЧЖ на-шриёти, 2013. - 340 б.
4. Умаров Б.Б., Ларин Г.М., Якимович С.И., Минин В.В., Парпиев Н.А. Синтез и спектры комплексов меди(П) на основе ароилгидразонв формил-пинаколина и метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Узб. хим. журн. - 1993. - № 3. - С. 12-14.
5. Гайбуллаев Х.С., Умаров Б.Б., Парпиев Н.А., Якимович С.И., Зе-рова И.В. Комплексы никеля(П) на основе ацил-, ароилгидразонов формил-пинаколина и метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Узб. хим. журнал. - 1994. - № 3. - С. 12-16.
6. Умаров Б.Б., Гайбуллаев Х.С., Парпиев Н.А. Комплексы переходных металлов с бензоилгидразоном бензоилуксусного альдегида // Доклады АН РУз. - 1994. - № 12. - С. 26-28.
170
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
7. Гайбуллаев Х.С., Умаров Б.Б., Парпиев Н.А. Синтез и исследование координационных соединений меди(П) на основе замещенных бензоилгид-разонов формилпинаколина и метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогек-сановой кислоты // Тез. докл. II Респ. конф. молодых ученых и специалистов “Угит 95”. - Ташкент, 16-17 января 1995. - С. 54.
8. Якимович С.И., Зерова И.В. Таутомерия в ряду ацилгидразонов формилпинаколина // Журн. орг. химии. - 1991. - Т. 27, № 5. - С. 959-965.
9. Якимович С.И., Николаев В.Н. Таутомерия в ряду бензоилгидра-зонов метиловых эфиров 4-арил-2,4-диоксобутановых кислот // ЖОрХ. - 1981. -Т. 17, № 2. - С. 284-291.
10. Якимович С.И., Николаев В.Н., Куценко Э.Ю. Таутомерия в ряду ацилгидразонов бензоилацетона и бензоилуксусного альдегида // ЖОрХ. -
1983. - Т. 19, № 11. - С. 2333-2339.
11. Якимович С.И., Николаев В.Н., Блохтина С.А. Таутомерия в ряду бен-зоилгидразонов алифатических р-дикарбонильных соединений // ЖОрХ. -
1984. - Т. 20, № 7. - С. 1371-1378.
12. Якимович С.И., Зерова И.В. Таутомерия в ряду ацилгидразонов аце-тилпинаколина // ЖОрХ. - 1985. - Т. 21, № 12. - С. 2493-2502.
13. Якимович С.И., Николаев В.Н., Зерова И.В. Таутомерия в ряду ацилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // ЖОрХ. - 1986. - Т. 22, № 2. - С. 286-292.
14. Якимович С.И., Зерова И.В. Таутомерия в ряду ацилгидразонов ацетилацетона и а-аллилирования р-дикетонов // ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, № 7. -С. 1433-1440.
15. Флегонтов С.А., Титова З.С., Бузыкин В.И., Китаев Ю.П. Исследование строения никотиноил- и изоникотиноилгидразонов ароматических альдегидов и ароилгидразонов с внутримолекулярной водородной связью // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - № 2. - С. 335-339.
16. Флегонтов С.А., Титова З.С., Столяров А.П., Бузыкин В.И., Китаев Ю.П. Строение ароилгидразонов, содержащих внутримолеку-лярную водородную связь // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 5. - С. 1014-1019.
17. Якимович С.И. Таутомерные превращения в ряду азотистых производных р-дикарбонильных соединений: дис. ... докт. хим. наук. - Л.: ЛГУ, 1988. - 415 с.
18. Кучкорова Р.Р. Комплексные соединения никеля, меди и цинка с при-зводными фторированных р-дикетонов: дис. ... канд. хим. наук. - Ташкент: НУУ имени М. Улугбека, 20о7. - 140 с.
19. Пакальнис В.В., Зерова И.В., Якимович С.И., Алексеев В.В. Взаимодействие ароил- и гетероароилтрифторацетонов с тиобензоилгидра-зидом // Химия гетероциклических соединений. - 2008. - № 5. - С. 765-775.
20. Пакальнис В.В., Зерова И.В., Якимович С.И. Взаимодействие ароил-и гетароилтрифторацетонов с ацилгидразинами // Журнал общей химии. -2007. - Т. 77, № 10. - С. 1665-1676.
Химические науки
171
21. Zelenin K.N., Yakimovitch S.I. 5-Hydroxy-4,5-dihydropirazoles // Targets in heterocyclic systems. Chemistry and properties. J. Italian Society of Chemistry. - 1998. - V 2. - P. 207-231.
22. Agrawal A., Sharma K.M., Prasad R.N. Synthesis and spectral studies of mixed ligand complexes of Co(II) with 5-nitrosalicylaldehyde and p-diketones, hydroxyaryl aldehydes or ketones // Pol. J. Chem. - 2007. - 81. - N 12. -P. 2081-2087.
23. Пакальнис В.А., Зерова И.В., Якимович С.И. Взаимодействие ароил-и гетароилтрифторацетонов с ацилгидразинами: регионаправлен-ность и таутомерия продуктов конденсации // Журнал общей химии. - 2007. - Т 77, № 10. - С. 1665-1676.
24. Пакальнис В.А. Взаимодействие перфторалкилсодержащих 1,3-дикетонов с ацилгидразинами: регионаправленность и таутомерия продуктов конденсации: дисс. ... канд. хим. наук. - Санкт-Петербург: СПбГУ 2009. -170 с.
25. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров: дис. ... докт. хим. наук. - Ташкент: ИХ АН РУз, 1990. - 407 с.
26. Умаров Б.Б. Биядерные комплексы никеля(П) и меди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов: дис. ... докт. хим. наук. - Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. - 351 с.
27. Kirill N. Zelenin, Stanislav I. Yakimovich. 5-HYDROXY-4,5-DIHYD-ROPYRAZOLES. Targets in heterocyclic systems // Chemistry and Properties. -1998. - V. 2. - P. 207-231.
28. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. Реакция обмена серусодержащими лигандами в системе медь(П)-никель(П) // Журн. не-орг. химии. - 1988. - Т 33, № 8. - С. 2011-2014.
29. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов KF. p-кетоальдегидлар ацил-гидразонлари мис(П) комплекс бирикмаларининг тузилиши // БухДУ илмий ахборотлари. - 2014. - № 1. - 11-15 бетлар.
30. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Худоёрова Э.А., Умаров Б.Б. Комплексы никеля(П) и цинка(П) с ацилгидразонами p-кетоаль-дегидов // Материалы Республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии» / БухИТИ. - Бухара, 8-9 апреля 2014. - С. 34-36.
31. Турсунов М.А., Севинчов Н.Г., Сулаймонова З.А., Рахматов Ш.Б., Жумаев Ж.Х,., Умаров Б. Ароилсирка альдегиди билан бензоилгидразин конденсатланиш маусулотлари таутомерияси // Аналитик кимёнинг долзарб муаммолари IV Республика илмий-амалий анжумани илмий мацолалар туп-лами / ТермДУ - Термиз, 2014 йил 1-3 май. - 245-246 бетлар.
32. Якимович С.И., Зерова И.В., Гаврилова Н.Н. Таутомерия в ряду ди-метилгидразонов ароилуксусных альдегидов // Журн. орг. химии. - 1978. -Т 14, № 2. - С. 266-274.
172
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
33. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енамино-тионов. - Рига: Зинатне, 1974. - 274 с.
34. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Зерова И.В. Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров / Раздел монографии. Наука и технологии. Т. 1. Труды Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Глава 8. - М.: РАН, 2013. - С. 158-178.
