CC BY
39
ция димеризации дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она сопровождает, например, конденсацию дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с ароматическими альдегидами. Избежать димеризации соединения 1 возможно при проведении реакции при температуре не выше 120 оС.[3]. Димеризация дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она наблюдалась только при проведении реакций в уксусной кислоте. В других растворителях, в том числе и в этиловом спирте образование 2-(4-оксо-4Н-фуро[3,2-^хромен-3-ил)-2Н-фуро[3,2-^хромен-3,4-диона не происходит. Интересно, что при взаимодействии соединения 1 с гидразинами (реакция проводилась в среде этилового спирта) ароматизация фуранового кольца не наблюдалась.
4а 4Ь
Рис. 4. Реакция взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с замещёнными гидразинами в
среде этилового спирта.
Как показано на приведённых схемах, синтезированные соединения склонны к таутомерным превращениям. С целью изучения таутомерных превращений полученных соединений, было проведено исследование их поведения в различных растворителях. Строение соединений подтверждено данными ПМР - спектроскопии, масс-спек-трометрии и элементным анализом. Записаны спектры поглощения и флуоресценции.
Список литературы
1. Edelson R.L. Photopheresis: present and future aspects.// J. Photochem. Photobiol. B: Biol.- 1991. - Vol.10, N1. - P.165-174.
2. Organic preparations and procedures INT. 10(5), 215-220 (1978).
3. Кондратова, Н.А. Синтез новых флуорофоров производных дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она/ Н.А. Кондратова, М.П. Немерюк, В.Ф. Травень// IX научная школа-конференция по органической химии: Тез. Докл. ИОХ РАН- М., 2006.- С.198.
УДК 547.587.51
В.С. Лебедев, И.В. Иванов, Б.Г. Милевский, Т.А. Чибисова, В.Ф.Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АЗОМЕТИНЫ НА ОСНОВЕ 4-ГИДРОКСИ-3-ФОРМИЛКУМАРИНА
Imines of 4-hydroxy-3-formylcoumarine synthesized. Their spectral properties were studied (1Н NMR spectra, Electron absorption and emission spectra) under UV-illumination and in different solvents (DMSO, CHCl3, acetonitrile, DMF, alcohol). Studied imines possess photochromic and solvatochromic effects due to transformation of tautomeric (hydroxy)imine- and (keto)enamine- forms and E/Z-isomerization.
Синтезированы имины - производные 4-гидрокси-3-формилкумарина. Изучено изменение их спектральных характеристик (спектры 1Н ЯМР, электронные спектры поглощения и испускания) под
действием УФ-облучения и от растворителя (ДМСО, СНС13, ацетонитрил, ДМФА, спирт). Установлено, что изученные имины обнаруживают как фотохромные, так и сольватохромные эффекты, отнесенные к превращениям между таутомерными (гидрокси)имино- и (кето)енамино- формами и E/Z-изомерами.
Органические фотохромные и сольватохромные соединения находят применение при создании различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях. физике и криминалистике. Одной из важных проблем органической химии является создание химических сенсоров - соединений, способных селективно реагировать с исследуемыми субстратами, специфически изменяя при этом один из своих физических параметров. Изучение сольватохромизма органических соединений представляет интерес, поскольку нековалентные взаимодействия органических субстратов играют важную роль в формировании и функционировании различных супрамолекулярных систем, в том числе в биологических объектах.
В этой работе была поставлена задача синтеза и изучения фотохромных и соль-ватохромных свойств иминов - производных 4-гидрокси-3-формилкумарина.
В литературе отсутствуют данные об изучении изомерных превращений таких иминов. Вместе с тем, они представляют интерес вследствие наличия выраженной флуоресценции у многих гидрокси- и аминопроизводных кумарина. Ранее было показано, что 4-гидроксикумарин и 3-ацетил-4-гидроксикумарин претерпевают таутомерные превращения в 2,4-хромандионы (схема 1) при переходе от неполярных растворителей к полярным протонным растворителям [1].
Схема 1. Схема таутомерных переходов
Схема 2. Строение полученных соединений
Мы получили новые азометины на основе 4-гидрокси-3-формилкумарина (полученного по хорошо зарекомендовавшей себя реакции Вельсмейра-Хаака из 4-гидрокси кумарина) и ароматических аминов. Все амины получены кипячением исходных соединений в спирте в течение 5-6 часов (строение полученных соединений представлено
на схеме 2). Строение полученных иминов подтверждено данными ПМР- и масс-спектров, а также элементным анализом.
Для изучения сольватохромных свойств были применены методы ЯМР и электронной спектроскопии поглощения. Для азометинов предполагались возможность ке-тоенольной таутомерии и Е^-изомеризации по C=N связи. Структуры потенциально возможных изомеров показаны ниже (схема 3):
2-(гидрокси)имин
Е-(гидрокси)имин (2)-кетоенамин (Е)-кетоенамин
Схема 3. Возможные структуры изомеров азометинов
В протонных спектрах наиболее характерными оказались сигналы в области 9 ppm, отвечающие протонам С(9) и сигналы в области 10,5-14 ppm, в которой наблюдается протоны гидроксила в положении 4 кумарина и аминогруппы енамина. При этом в спектре были обнаружены два дублетных сигнала от протонов С(9) и два сигнала в области 12-14 ppm различной интенсивности, что говорит о наличии в растворе двух соединений в кетоенаминной форме с преобладанием одной из них. Для некоторых соединений вид ЯМР-спектров изменялся с течением времени по следующему алгоритму:
В хлороформе в первый момент времени для соединения 1а явно выражен только один дублет метильного протона в области 9,00 ppm, который со временем уменьшается, но так же присутствует малоинтенсивный дублет в области 8,80 ppm, так же соответствующий протону С(9). При этом со временем возрастает интенсивность второго дублета, в более сильном поле (при 8,80-8,90 ppm), который и становится доминирующим (рис.1). При изучении температурной зависимости, на примере соединения 1Ь, (спектры записывались при температуре 30-40-50-40-30оС) соотношение согналов протона С(9) изменяется на 15% с увеличением более сильнопольного сигнала (дублет в области 8,80 ppm) при нагревании и в обратную сторону при охлаждении.
В дейтерометаноле для соединения 1а в области протона С(9) наблюдаются два синглетных сигнала (область 9,00 ppm) разной интенсивности (по интенсивности преобладает синглет, находящийся в более сильном поле), которые в дальнейшем не изменяются и сотношение их интегралов остается постоянным. На основании этих данных можно предположить, что эти синглеты принадлежат двум изомерам (гидрокси)иминой формы так как только в этом случае протон С(9) проявляется в виде синглета.
В ДМСО сразу после растворения сигнал протона С(9) был в виде уширенного синглетного сигнала при 8,90 ppm. При стоянии синглет переходил в два дублета (8,808,90 ppm) в соотношении 1:2,5(28,6:71,4%). В области от 11 до 14 ppm изначально присутствовал один сигнал (синглет при 13,5 ррm), но со временем появились два дублетных сигнала (при 13,5 и 12,8 ppm) в том же соотношении, что и сигналы протона С(9). При дальнейшем стоянии спектр не изменялся. (Ниже на примере соединения ^ показаны изменения в спектре ПМР во времени, разница в записи спектров сутки, рис. 2.).
Для остальных соединений в хлороформе сразу после растворения наблюдались два дублета протона С(9) с преобладанием сильнопольного сигнала, что указывает на
быстрое установление равновесия между (Б) и - кетоенаминными формами. Соотношение интегралов этих дублетов во времени менялось не значительно. В ДМСО и метаноле они ведут себя так же, как и соединение 1а, только бисимины в растворе ДМСО не дают в начальный момент времени уширенного синглета а проявляют сразу дублеты для протона С(9), кроме того для биспроизводных (соединения 4 и 6) характерно наличие трех форм: Z,Z-; Е,Е- и Z,E-форм(это заключение было сделано на основе декаплирования сигналов -МИ- групп в результате которого выяснилось что протону С(9) соответствует не два, а три дублета накладывающихся друг на друга), в остальном они не отличаются от моноазометинов.
Рис. 1. ПМР-спектр соединения 1а в Рис. 2. ПМР-спектр соединения ^ в ДМСО в
хлороформе в начальный момент(внизу) и начальный момент(внизу) и спустя двое
спустя двое суток(вверху) суток(вверху)
Эксперимент NOE в случае соединения 3 дает эффект Оверхаузера на протонах заместителя только для одного дублета протона ^9), в случае соединений 1Ь и 2 - для обоих. Что может отвечать как так и (Е)-кетоенаминной формам, а в случае флуо-рена (соединение 3) для одного из изомеров заместитель выходит из плоскости кумарина, что сильно удаляет его протоны от протона С(9). Взаимодействие иминов с растворителем обнаруживается и методом электронной абсорбционной спектроскопии. В спектрах поглощения иминов в спирте и ДМФА с течением времени наблюдаются изменения, характеризующиеся появлением изобестических точек, что указывает на переход одного изомера в другой. При отгонке растворителя в протонном спектре гидролиза не наблюдается, как и не наблюдалось при стоянии в дейтерометаноле.
В электронных спектрах поглощения растворов в хлороформе столь выраженных изменений, как в ПМР-спектрах со временем не наблюдается. Заметных сдвигов максимумов поглощения при смене растворителя не наблюдается (колеблются в пределах 30 нм). При облучении УФ-светом никаких новых изменений, как и для аналогов описанных в литературе [3], не наблюдается, а лишь незначительно ускоряются изменения наблюдаемые в отсутствие УФ-облучения (рис. 3). Эти изменения при облучении и в темноте необратимы. По результатам квантовохимических расчетов, проводимых в программе HYPERCHEM, наблюдаемые изменения можно объяснить переходом (гидро-кси)иминной формы в более стабильную (кето)енаминную, и последующей E-Z изомеризацией в (кето)енаминной форме. Выводы были сделаны на основе сравнения энергий образования предполагаемых форм (вычисленные разными методами: АМ1 и РМ3) и сравнения электронных спектров (рассчитанных методом ZNDO/S) с наблюдаемыми в эксперименте. По данным масс-спектров, фрагментация молекулярных ионов указывает на то что соединения находятся в (кето)енаминной форме.
Cпектр изменения поглощения соединения 1с под действием фильтрованного УФ-света. Лампа
ДРШ-250. С/ф УФС-3+СС4 Р-ль СНзСN
Cmm^ изменения поглощения соединения 1с под действием видимого света. Р-ль СНзСN
Рис. 3. Электронные спектры поглощения в ацетонитриле соединения 1с при облучении УФ-светом (вверху) и при действии дневного видимого света (внизу).
Можно предположить, что в протонных растворителях (спирт) имины на основе 4-гидрокси-3-формилкумарина находятся в виде Е- или Z- изомеров по C=N связи в енолиминной форме. При растворении в апротонных безводных растворителях наблюдается быстрый переход в кетоенаминную форму и со временем устанавливается динамическое равновесие между E- и Z- изомерами кетоенаминной формы. При этом в ап-ротонных водных таутомерный переход происходит медленнее, но в растворе соединения находятся также в кетоенаминной форме. Величина КССВ для дублетов протона С(9), составляющая для всех соединений величину в районе 14 Гц, говорит о том что соединения находятся в транс-положении к протону при атоме азота. Переход между Е- и Z- изомерами возможен при комнатной температуре, изменение температуры смещает положение равновесия между изомерами. Эти данные коррелируют с описанными в литературе результатами исследований азометинов сходного стороения [2].
Список литературы
1. Травень, В.Ф. О.Б. Сафронова, Л.И. Воробьева, Т.А. Чибисова, И.Н. Ченченя. Электронные спектры поглощения и таутомерные превращения 3-ацетил-4-гидроксикума-рина/В.Ф.Травень, О.Б.Сафронова, Л.И.Воробьева, Т.А.Чибисова, И.Н.Ченченя//Журнал органической химии, 2000, т. 24, вып. 5.- С. 847-852.
2. V.A. Bren, A.D. Dubonosov, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, I.D. Sadekov, E.N. Shepelenko and A.V.Tsukanov. Photochromic properties of 2-(N-acetyl-N-arulaminomethylene)benzo[b] furan-, thiophen-, selenophene- and tellurophene-3(2H)-ones/ARKIVOC 2005 (VII) 60-66 p.
3. A.D. Dubonosov, VI. Minkin, V.A. Bren, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, N.N. Tkalina and A.V.Tsukanov. Photochromic properties of 2-(N-acetyl-N-arulaminomethylene)benzo[b]thiophen-3(2H)-ones with fluorescent labels and/or crown-ether receptors./ARKIVOC 2003 (XIII) 12-20 p.
