CC BY
74
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010 г. Выпуск 4 (19). С. 61-72
УДК 541.124 + 541.14 + 547.673
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ АНТРАХИНОНОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Т. П. Мартьянов, Л. С. Клименко
Открытие циклических полиэфиров в конце 1960-х годов привело к бурному развитию химии макроциклических лигандов благодаря ярко выраженной способности краун-эфиров селективно связывать катионы металлов и аммония. Это легло в основу использования таких соединений для определения, экстракции и разделения катионов металлов, в транспорте ионов через мембраны, в ион-селективных электродах, в качестве межфазных катализаторов и т. д. [1-3].
Наметившаяся в последние годы тенденция к созданию молекул с несколькими интегрированными функциями для нужд молекулярной электроники привела к синтезу ион-селективных рецепторов, способных к независимым обратимым фотохимическим и электрохимическим изменениям. Они могут быть использованы как молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины, биометрические зонды или модели биологических систем [4-6].
Среди большого набора полученных хромогенных краун-эфирных красителей особый интерес вызывают краунсодержащие хиноны. Их особенностью является наличие дополнительной электрохромной функции: способности к обратимому окислительно-восстановительному переходу (хинон-гидрохинон) [7, 8], поэтому значительный теоретический и практический интерес представляет синтез новых краунсодрежащих хинонов и изучение их комплексообразующих свойств на количественном уровне.
Целью представленной работы является синтез краунсодержащих хемосенсоров, имеющих в своем составе один или несколько хромофорных антрахиноновых фрагмента и исследование процессов комплексообразования методом спектрофотометрического титрования (СФТ).
Краунсодрежащие производные антрахинона были получены фотохимическим способом, впервые предложенным в работах [9, 10]. Суть метода заключается в облучении солнечным светом бензольного раствора смеси фотохромного 1-арилокси-9,10-антрахинона и аминобензокраун-эфира. Продуктами реакции являются целевой продукт 4-(2-К-бензоиламино-1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имино) бензо-18-краун-6-эфир (1, выход 70 %) и фенол.
Если при фотоконденсации использовать диаминодибензокраун-эфиры образуются изомерные 4,4'- и 4,5'-бис [1-гидрокси-2(4)-Я-9,10-антрахинон-9-имино]-дибензо-18-краун-6-эфиры (2, 3). Выходы составили 75 и 78 % соответственно.
3
Идентификацию полученных соединений проводили на основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР ^-спектроскопии.
Изучение процессов комплексообразования синтезированных соединений проводили методом спектрофотометрического титрования. Суть метода состоит в постепенном добавлении порции титранта с известной концентрацией катиона металла к раствору лиганда и регистрации изменения спектра поглощения после каждого добавления. Основную сложность при этом составляют расчеты констант устойчивости комплексов по полученным спектрофотометрическим данным. Как правило, по имеющимся в литературе сведениям [11, 12], расчет проводят по изменению оптической плотности на определенной длине волны. Это не позволяет учитывать изменения всего электронного спектра поглощения.
Для интерпретации данных спектрофотометрических исследований термодинамических равновесий нами был использовании общий метод глобального анализа спектров, который позволяет учесть изменения всего электронного спектра в ходе титрования и, более того, вычислить спектры индивидуальных комплексов [13]. Такой анализ состоит из математических процедур, основанных на матричной алгебре. Глобальному анализу подвергалась матрица экспериментальных данных оптических плотностей поглощения комплексов, измеренных в зависимости от концентрации катиона металла.
Спектры компоновали в матрицу, где 1-й столбец - это длина волны, а все остальные -соответствующие оптические плотности в спектрах, зарегистрированных после каждого добавления порции титранта. Из всех полученных ЭСП был вычтен спектр растворителя.
Рис. 1. Изменение ЭСП 1 в ходе СФТ КСЮ4 в МеСК Сь = 1,2-10-5 М, См = 1-10-3 М, в легенде указаны объемы добавляемого титранта в мкл.
Далее эту матрицу раскладывали по сингулярным векторам при помощи функции БУО в программном пакете МАТЬАВ V. 7.01. Таким способом находили количество светопоглощающих компонентов. По числу компонентов в системе выбирали наиболее вероятную реакционную модель
Мп+ + Ь = МЬп+ или 2Мп + + Ь = М2 Ьп+
и на ее основе реконструировали матрицу данных методом параметрического самомодели-рования (ПСМ). При этом модель Мп+ + 2Ь = МЕ2+ не учитывалась из-за малой концентрации лиганда (~5-10-6 М), что делает маловероятным образование сэндвичевых комплексов.
Исходя из уравнений материального баланса и выражения для константы устойчивости комплекса
Сь = [ Ь] + [МЬп+],
См = [ Мп+] + [ МЬп+ ],
[МЬп+ ] = Ку [Мп+][Ь],
получаем уравнение 2-го порядка
КуСьЖ2 + (1 + КуСм - КуСь)х -1 = 0,
где х - мольная доля свободного лиганда, [Ь] = хСЬ. Решая это уравнение в диапазоне х = 0^1, вычисляем равновесные концентрации всех компонентов и константу устойчивости. Далее рассчитываем коэффициенты молярного поглощения компонентов и готовую матрицу теоретических спектров поглощения. Для второй модели расчетное уравнение было не 2-го, а 3-го порядка, аналитическое решение было найдено в справочнике.
Условием справедливости модели является величина стандартного отклонения между теоретическими и экспериментальными ЭСП полученными в ходе спектрофотометрического титрования. Она не должна превышать 0,002. Все расчеты констант устойчивости комплексов были реализованы при помощи программы МАТЬАВ V. 7.01.
Константы устойчивости комплексов краунсодержащих хинонов с катионами Са2+, Бг2+, 2+
Ва достаточно высоки. Они достигают верхнего предела применимости данного метода. Так для комплексов типа ЬМП+ он равен ~107 при Сь = 1'10-5, К1:1 = 100/СЬ. В силу этих причин константы устойчивости определяли конкурентным титрованием приготовленного раствора натриевого комплекса с лигандом (0,01 М №+ к 5-10-6 М Ь). Конкурентное титрование проводили аналогично прямому титрованию. Константа устойчивости для комплекса 1:1 в данном случае вычисляется следующим образом:
Мп++ Ь = МЬп +,
Ыа ++ Ь = ЫаЬ+,
к=, [МЕ+],, (1)
[ Мп+][ Ь]
КЫа = [ЫаЬ ] (2)
у [ Ыа+][ Ь], ()
Общая концентрация №+ в 5000 раз больше концентрации лиганда, поэтому можно заменить равновесную концентрацию катионов натрия на СМ.
Кыа = [ ЫаЕ ]
У См [ Ь],
[ ЫаЕ ] = КЫаСм[Ь], (3)
так как концентрация лиганда фиксирована, он весь находится в форме комплекса, поэтому мы можем подставить выражение (3) в уравнение (1) на место равновесной концентрации лиганда:
К = [МЬп+ ]
у [Мп+]КЫаСм [ Ь],
К = [МЬп+] = К КЫаС
К = [Мп+ ][Ь] = КуКу См .
Отсюда следует, что константа устойчивости, например с перхлоратом бария, будет равна произведению константы найденной конкурентным титрованием на константу устойчивости комплекса с №+ и на 0,01 М.
Комплекс с №+ был выбран исходя из общей закономерности. Ку комплексов с №+ примерно на два порядка ниже, чем со Бг2+ и Ва2+, и на 1-1,5 ниже, чем с Са2+.
Таблица 1. Спектроскопические характеристики красителей 1, 2, 3 и их комплексов1-1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также константы равновесия комплексообразования с ними
1іК2) аЬя Атах , нм Бтах^Ю , М-1 см-1 ДА, нм
1 - 435 8,95 -
Ша 4,48 432 9,70 -3
1К 4,73 432 9,77 -3
1-Мв 5,41 436 9,22 +1
1-(М8)2 3,31 432 9,74 -3
1Са 7,52 427 9,98 -8
1^г 7,84 427 10,0 -8
1Ва 8,18 427 9,95 -8
2 - 435 11,8 -
2^а 3,97 431 12,4 -4
2-Мв 4,35 440 11,4 +5
2-(Мв)2 1,93 432 12,7 -3
2■Mg_vs_Na 4,45 439 12,1 +4
2-Са 5,20 429 12,9 -6
2^г 5,88 427 13,1 -8
2Ва 6,04 429 12,9 -6
3 - 432 9,07
3■Na 4,08 428 9,49 -4
3■Mg_vs_Na 4,93 436 9,34 +4
3Са 4,95 428 9,88 -4
3^8г 6,17 428 10,1 -4
3Ва 6,26 429 10,0 -3
1) В безводном МеСК при 25 °С, Сь = (2-10)х10-6 М, СМ = (0,3-1400)х10-5 М; ХтахаЪя - положение максимума ДПП, втах - коэффициент молярного поглощения, АХ = ХтахаЪя(краситель) -ХтахаЪя(комплекс).
2) К = [ЬМ]/([Ь] [М]) для комплексов состава 1Ь : 1М, К = [ЬМ2]/([ЬМ] [М]) для комплексов состава 1Ь : 2М.
Из спектральных данных, представленных в табл. 1, следует, что для исследуемых кра-унсодержащих производных антрахинона в целом наблюдаются небольшие сдвиги длинноволновой полосы поглощения (ДПП) при комплексообразовании с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Вероятно, это связано с присутствием в структуре антрахино-нового фрагмента амино- и гидроксигрупп, способных к ионизации. Наблюдаемое в большинстве случаев гипсохромное смещение ДПП в коротковолновую область типично для до-норно-акцепторных хромоионофоров [4], так как при образовании комплекса «катион-макроцикл» катион металла, находясь в краун-эфирной полости, взаимодействует с донор-ным фрагментом хромофора, что в случае исследуемых соединений приводит к увеличению энергии электронного (п ^ п*) перехода. Изменение цвета анализируемого раствора после добавления соли легко определяется визуально.
Наблюдаемые спектральные изменения для комплексов с катионами М§ отличаются от
2+
данных, приведенных для других катионов. Во-первых, в случае М§ при присоединении первого катиона происходит батохромный сдвиг в спектре поглощения комплекса. Во-вторых, константа устойчивости последнего превосходит константу с перхлоратом натрия. Более того, в этой системе более двух светопоглощающих компонентов, и система апрокси-
мируется моделью 2Мп ++ Ь = М2Ьп+. Строчка в таблице 2-М§_ув_Ка означает титрование
натриевого комплекса перхлоратом магния. Все это свидетельствует о координации катиона магния не только с макроциклом, но и с антрахиноновой частью лиганда, причем это связывание оказывается более эффективным.
Исходя из графической формулы, можно предположить 2 центра комплексообразования для соединения 1 и 3 центра для соединений 2, 3. Очевидно, что образование шестизарядных комплексов крайне маловероятно из-за кулоновского отталкивания. Для подтверждения правильности структуры комплекса 1-(Mg)2 нами был проведен квантово-химический расчет. Вначале был выполнен конформационный анализ методами молекулярной механики с силовым полем MMFF94S в программе Spartan 10.0. Выборка составила 10000 конформеров, из них мы сохранили 10 вариантов с наименьшей энергией, отличающейся на 3 кДж/моль. Далее отобрали только те конформеры, которые значительно отличаются пространственным расположение хромофорных групп. Геометрия отобранных конформеров была уточнена с помощью теории функционала плотности (DFT) с функционалом PBE, точность 10-7 а. е. (единиц Хартри), сходимость 10-5 а. е. Расчет проводился в программе Priroda, написанной Д. Н. Лайковым [14]. Атомы водорода на всех изображениях пространственных моделей скрыты для упрощения структуры.
Рис. 2. Пространственная модель комплекса 1•Mg, катион магния желтого цвета
Из структуры, приведенной на рис. 2, следует, что катион, попавший в полость краун-эфира, дополнительно стабилизирован карбонильным кислородом бензоиламиногруппы, в результате чего константа устойчивости выше, чем с Ка+. Вследствие этого наблюдается слабый батохромный сдвиг. Присоединение второго катиона магния вызывает изменение положения краун-эфирной полости, один катион остается в макроцикле, а другой стабилизируется иминным атомом азота, гидрогксигруппой и карбонильным кислородом заместителя в антрахиноновом ядре. В результате наблюдается гипсохромный сдвиг.
З
Рис. 3. Пространственные модели комплекса 1-(Mg)2, катионы магния желтого цвета, каждое изображение соответствует определенному конформеру
Полные энергии полученных конформеров равны: 1 - 2614,9118443 а. е. (единиц Хартри), 2 - 2614,9116191 а. е., 3 - 2614,9117921 а. е., 4 - 2614,9014656 а. е. Из этих данных следует то, что минимум энергии приходится на 2-й конформер, разница между первыми тремя невелика, в отличие от 4-го ДЕ2/4 = 26,66 кДж/моль. Следовательно, вероятность нахождения в системе конформеров 1, 2, 3 близка, в то время как присутствие конформера 4 маловероятно.
По полученным данным (табл. 1) построены графики селективности (рис. 4, 5, 6) для комплексов с катионами щелочноземельных металлов. Стабильность образующихся комплексов напрямую коррелирует с соответствием размера полости краун-эфира размеру катиона [14].
r, нм
Рис. 4. Зависимость логарифма константы устойчивости ^К от радиуса катионов г (нм) для соединения 1
r, нм
Рис. 5. Зависимость логарифма константы устойчивости ^К от радиуса катионов г (нм) для соединения 2
2
г, нм
Рис. 6. Зависимость логарифма константы устойчивости ^К от радиуса катионов г, нм для соединения 3
Стронций/бариевое плато селективности наблюдается для всех полученных иминов ан-трахинона. Однако обращает на себя внимание тот факт, что в случае соединения 3 (рис. 6) разница в константах устойчивости комплексов с Са2+ и со Бг2+, Ва2+ более значительна (1, 2 в логарифмических единицах против 0,3-0,7). Это означает, что способность краун-эфирного кольца деформировать свою полость для «гостя» меньшего размера у соединения 3 с «транс»-расположенными антрахиноновыми фрагментами ослаблена, вероятно, из-за сте-рических препятствий. При этом у изомера 2 с «цис»-расположением этих фрагментов разница в константах кальция и стронция невелика (А1§К = 0,68).
Обнаруженная нами общая закономерность изменения констант устойчивости комплексов краунсодержащих производных антрахинона соответствует литературным данным, за 2+
исключением . Так, согласно техническому отчету ИЮПАК [15], в ряду катионов щелочных металлов пик селективности комплексообразования для 18-краун-6-эфира приходится на калий, а в ряду щелочноземельных металлов константа устойчивости увеличивается от магния к барию.
Как видно из рис. 1, при добавлении соли металла происходит не только сдвиг ДПП, но и изменение формы спектра. Длинноволновое плечо в области ~ 530 нм связано с наличием в соединениях 1, 2 и 3 прототропной таутомерии «имин-енамин» [16]. Иминоформа соединения 1 представлена структурой А, а аминоформа - В.
А В
Положение таутомерного равновесия влияет на ЭСП исследуемых комплексов. Экспериментальные данные показали, что в ацетонитрильных растворах преобладает форма А, а в более полярном диметилсульфоксиде - форма В. Возможно, что обе формы участвуют в комплексообразовании. Для более подробного изучения данных систем провели аналогичный анализ в ДМСО.
Таблица 2. Спектроскопические характеристики красителей 2, 3 и их комплексов1-1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также константы равновесия комплексообразования с ними
1іК2) л аЬ8 ™тах1 , нм л аЬя Хтах2 , нм £тах1х1° , М-1 см-1 £тах2х1° , М-1 см-1 ДА4, нм ДХ2, нм
2 - 467 553 10,9 11,9 - -
2-Ка 3,70 465 553 -2 0
2-№)2 1,00 452 525 -15 -28
2•Mg 5,98 473 543 +6 -10
2•(Mg)2 3,84 - 484 - -69
2-Са 4,71 475 532 +8 -21
2-(Са)2 3,57 - 475 - -78
2-8г 4,29 479 532 +12 -21
2-(8г)2 3,14 - 476 - -77
2Ва 4,41 475 539 +8 -14
2(Ва)2 2,97 - 475 - -78
3 - 475 (плечо) 548 7,27 9,24
3-№ 2,68 475 536 0 -12
3-(Ка)2 0,72 - 494 - -54
3^ 6,36 - 494 - -54
3•(Mg)2 4,33 - 492 - -56
3Са 5,46 - 514 - -34
3-(Са)2 3,82 - 498 - -50
3-8г 4,59 - 512 - -36
3-(8г)2 2,48 - 500 - -48
3Ва 4,72 - 527 - -21
3(Ва)2 3,39 - 512 - -36
1) В ДМСО при 25 °С, Сь = (2-5)х10-5 М, См = (0,01-200)х10-3 М; ХтахаЬя - положение максимума ДПП, втах - коэффициент молярного поглощения, АХ = ХтахаЪя(краситель) - ХтахаЪя(комплекс).
2) К = [ЬМ]/([Ь] [М]) для комплексов состава 1Ь : 1М, К = [ЬМ2]/([ЬМ] [М]) для комплексов состава 1Ь : 2М.
В случае растворов исследуемых соединений в ДМСО, полученные данные СФТ апрок-симируются только моделью комплексообразования
2Мп+ + Ь = М 2 Ьп+.
Рис. 7. Изменение ЭСП 2 в ходе СФТ в ДМСО Mg(ClO4)2 (а) и Ва(С104)2 (Ъ).
Сь = 1,1-10-5 М, См = 110-2 М, в легенде указаны объемы добавляемого титранта в мкл.
Результаты в ДМСО показывают, что две полосы в ЭСП, отвечающие двум таутомерам, при добавлении растворов перхлоратов щелочных или щелочноземельных металлов сливаются в один. Возможно, такое изменение ЭСП связано с участием в процессе комплексооб-разования обеих таутомерных форм. При этом взаимодействие катиона металла с формой А приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (ДПП), а формы В - гипсохромному сдвигу. Не исключена вероятность смещения таутомерного равновесия в ходе комплексообразования.
Таким образом, в представленной работе методом спектрофотометрического титрования изучено комплексообразование новых краунсодержащих производных антрахинона с перхлоратами металлов 1а и 11а групп в ацетонитриле и ДМСО. Показана количественная зависимость эффективности комплексообразования от типа хромофорной системы и взаимного пространственного расположения групп, участвующих в координации. Структура комплексов изучена путем квантово-химического моделирования (метод ОБТ). Установлено, что исследуемые хемосенсоры в ацетонитриле эффективно связывают М§2+; в комплексе ион металла координирован с иминным атомом азота, ОН-группой и карбонильным кислородом бензамидной группы. Другие катионы предпочтительно взаимодействуют с краун-эфирным фрагментом, при этом константа устойчивости комплекса уменьшается в ряду Ва2+ > Бг2+ > Са2+ > Ка+. Результаты работы показали, что полученные соединения перспективны для использования их в качестве сенсоров на ионы металлов.
Экспериментальная часть
Ацетонитрил фирмы «Криохром» (ОСЧ, сорт 0) и коммерческий ДМСО использовали без дополнительной очистки. Бензол и этанол осушали предварительно прокаленными (220°С) СаС12 или Си8О4 с последующей перегонкой под вакуумом. Соли М§(С1О4)2, Са(С1О4)2, Бг(С1О4)2 и Ва(С1О4)2 перед использованием высушивали в вакууме при 230 °С. Соли ЫС1О4, КаС1О4 и КС1О4 высушивали в вакууме при 170 °С.
Колбы для хранения растворов имели хорошо пришлифованные пробки для предотвращения испарения растворителя и попадания влаги из атмосферы.
Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре «8рееогё-М40», сопряженном с ПК. Для записи спектров использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 = 4,75 см и 1 см. Все кюветы имели хорошо пришлифованные пробки. Вместо микропипеток для точного набора малых количеств растворов использовали дозаторы фирмы «Ленпипет» номиналом 10, 20, 50, 100, 100-1000 мкл.
ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометрах Уес1ог-22 фирмы Вгикег в таблетках в КВг. Спектр ЯМР 1Н записан на приборе Вгикег WP-200SY. Для записи спектров использовали растворы в СБС13 и DMSO-d6. Химические сдвиги приведены в шкале 5, м. д., внутренний стандарт - SiMe4.
Хроматографию осуществляли на колонках с силикагелем (Ь ~ 5-140 мкм) и в тонком слое (ТСХ) на стандартных пластинках Si1ufo1 иУ-254.
4-(2-^бензоиламино-1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имино)бешо-18-краун-6-эфир. Выделили соединение 1 (выход составил 70 %). ИК-спектр (у/см'1): 3388 (КН); 3071 (аром. СН); 2933, 2874 (СН2); 1671, 1660 (С = О, С = К); 1590 (аром. С = С). Электронный спектр поглощения в МеСК Хщах, нм (1§в): 435 (3.95). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, 5/м.д., 1/Гц): 3.664.12 (м, 16Н, ОСН2СН2); 6.84 (дд, 1Н, Н5', I1 = 9, I2 = 4); 6.99 (д, 1Н, Н3', I = 4); 7.07 (д, 1Н, Н6', I = 9); 7.68-7.54 (м, 7Н, Н6, Н7, 5Н№); 7.72 (д, 1Н, Н3, I = 9); 7.99 (дд, 1Н, Н8, I1 = 8); 8.20 (дд,
1Н, Н5, I1 = 8); 8.48 (д, 1Н, Н4, I = 9); 9.70 (с, 1Н, КН); 16.97 (с, 1 Н, ОН). Найдено (%): С, 67.88; Н, 5.62; К, 4.21. Вычислено для СэуНэ6К2О9 (%): С, 68.09; Н, 5.56; К, 4.29.
Физико-химические характеристики соединений 2 и 3 приведены в работе [17].
Спектрофотометрическое титрование (СФТ). Концентрацию лиганда в процессе титрования держали постоянной. Для разных солей молярность титранта по катиону была разной, выбранной исходя из пробного эксперимента, таким образом, чтобы изменений в спектре не наблюдалось уже после шестого добавления титранта.
Вначале готовили концентрированные растворы перхлоратов Li (1 M), Na (1 M), Mg (0,5 M), Ca (0,5 M), Sr (0,5 M), Ba (0,5 M) в ацетонитриле. Затем готовили раствор лиганда в MeCN с концентрацией, рассчитанной на оптическую плотность при измерении в 5-ти сантиметровой кювете ~ 0,5. Раствор (1) - в кювету наливали 9,9 мл раствора лиганда и 0,1 MeCN; раствор (2) - в колбу на 25 мл наливали 9,9 мл раствора лиганда и 0,1 мл 1M раствора NaClO4. Далее регистрировали ЭСП после каждого добавления титранта (2) к раствору лиганда (1): 0 мкл, 20 мкл, 20мкл, 50 мкл, 100 мкл, 200 мкл, 500 мкл и 1100 мкл. Прекращение изменений в ЭСП при последующем добавлении раствора (2) означало конец титрования.
Для перхлоратов Mg, Ca, Li СФТ было проведено в первую очередь, так как при каждом отборе аликвоты из раствора (1) он увлажняется, что сильно сказывается на константах устойчивости комплексов катионов этих солей, т.к. энтальпия гидратации для них намного превышает энтальпию сольватации ацетонитрилом.
Константы устойчивости комплексов краунсодержащих хинонов с катионами Ca2+, Sr2+, Ba2+ определяли конкурентным титрованием приготовленного раствора натриевого комплекса с лигандом (0,01 М Na+ к 5• 10-6 M L). Титрование проводилось аналогично прямому титрованию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хираока, М. Краун-соединения свойства и применения [Текст] / М. Хираока // Токио, Япония. - М. : Мир, 1986. - 352 с.
2. Фегтле Ф. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения [Текст] / Ф. Фегтле, Э. Вебера. - [пер. с англ.]. - М. : Мир, 1988. - 512 с.
3. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия : в 2-х т. [Текст] / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд. -Т. 1. - М. : ИКЦ «Академкнига», 2007. - 480 с.
4. Ушаков, Е. Н. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляе-мых рецепторов на основе краун-эфиров [Текст] / Е. Н. Ушаков, М. В. Алфимов, С. П. Громов // Усп. Химии. - Т. 77. - 2008. - № 1. - С. 39-59.
5. Брень, В. А. Флуоресцентные и фотохромные материалы [Текст] / В. А. Брень // Усп. Химии. - Т. 70. - 2001. - № 12. - С. 1152-1173.
6. Минкин, В. И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники [Текст] / В. И. Минкин // Известия Академии наук. - 2008. - № 4. - С. 673-703.
7. Echegoyen L. E., Kim Yoo H., Gatto V. J., Gokel G. W. Cation Transport Using Anthraquinone-Derived Lariat Ethers and Podands: The First Example of Electrochemically Switched «On/Off» Activation/Deactivation // J. Am. Chem. - Soc. - 1989. - V. 111. - No. 7. - P. 2440-2443.
8. Saika T., Iyoda T., Honda K., Shimidzu T. Multi-mode Chemical Transducers. - Part 2. Elec-trochromic and Photochromic Properties of Azoquinone Compounds // J. Chem. - Soc. - Perkin Trans., 1993. - V. 2. - P. 1181-1186.
9. Klimenko L. S., Kusov S. Z., Vlasov V. M., Photochemical synthesis of dibenzo-18-crown-6 ligands containing two 1-hydroxy-2-R-9,10-anthraquinone-9-imino side arms, Mendeleev Commun. - 2002. - P. 102-104.
10. Klimenko L. S., Kusov S. Z., Vlasov V. M., Photochemical solid-state synthesis of macrocyclic anthraquinoneimines, Abstracts of the IV International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». - 2006. - P. 35.
11. Строкач Ю. П. Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны [Текст] / Ю. П. Строкач [и др.] // Известия АН. - 2002. - № 1. - С. 56-64.
12. Panchenko P. A., Fedorov Yu. V., Perevalov V. P., Jonusauskas G., Fedorova O. A. Cation-Dependent Fluorescent Properties of Naphthalimide Derivatives with #-Benzocrown Ether Fragment // J. Phys. Chem. - A., 2010. - V. 114. - P. 4118-4122.
13. Ушаков, Е. Н. Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсо-держащих непредельных соединений [Текст] : дис. ... докт. хим. наук : 02.00.04 / Е. Н. Ушаков. - Черноголовка, 2006. - 263 с.
14. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A., PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possible in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. - Bull., Int. Ed., 2005. - V. 54. - № 3. - P. 820-826.
15. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical Evaluation Stability Constants and Thermodynamic Functions of Metal Complexes of Crown Ethers (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem., 2003. - V. 75. - No. 1. - P. 71-102.
16. Yatsenko A. V., Tafeenko V. A., Zhukov S. G., Medvedev S. V., Popov S. I. Structures and Tautomeric Interconversions of Anthraquinone Imine Derivatives // Structural Chemistry. -1997. - V. 8. - No. 3. - P. 197-204.
17. Клименко, Л. С. Синтез и исследование свойств краунсодержащих антра- и нафтохино-нов [Текст] / Л. С. Клименко, Т. П. Мартьянов // Вестник ЮГУ. - 2009. - № 3 (14). -С. 37-43.
