CC BY
66
УДК 547.73+543.215
Ю.А. Глазова1, Е.В. Луковская1, А.А. Бобылева1, О.А. Федорова1,2, Ю.В. Федоров2, А.В. Анисимов1
а Химический факультет Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова, Москва, Россия
b Институт элементоорганических соединений РАН, Москва, Россия
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ПЕРХЛОРАТОМ МАГНИЯ.
Синтезированы хромогенные бензо- и тиеноаза-15-краун-5-эфиры, а также тиено-15-краун-5-эфир с фрагментами бензотиазола и его соли, а также изучено их комплексообразование с перхлоратом магния методами спектрофотометрического титрования, 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии. Показано, что краун-эфирный фрагмент изученных красителей способен в растворе ацетонитрила связывать катионы магния, что приводит к гипсохромным сдвигам спектров поглощения до 130 нм. Установлено, что замена бензоазакраун-эфирного фрагмента на тиеноазакраун-эфирный снижает комплексообразующую способность оптического комплексона.
Chromogenic benzo- and thienoaza-15-crown-5-ethers, and also thieno-15-crown-5-ether with a fragment of benzothiazolium and its salt were synthesized. Complex formation of these compounds with magnesium perchlorate was investigated using spectrophotometric titration, 1H NMR spectroscopy and mass-spectrometry techniques. It was shown that crown ether fragment of dyes under consideration is able to bind magnesium cations in acetonitrile solution. It leads to hypsochromic shifts of the absorption bands up to 130 nm. It was determined that replacement of the benzoaza-crown ether fragment by thienoaza-crown ether decreases an ability to form complex of the optical complexation.
Одним из перспективных классов органических соединений, обладающих практически полезными оптическими и электрохимическими характеристиками, являются олигомерные тиофены. Ковалентно связанные с политиофенами заместители, в частности, обладающие ионофорными свойствами, например, краун-эфиры, способны значительно изменять электронные и оптические характеристики всей системы. Это дает возможность использовать их в качестве сенсоров катионов металлов, а также фотовольтаических элементов в оптических устройствах для молекулярной электроники. [1]
Комплексообразующие свойства краунсодержащих тиофеновых производных изучены недостаточно. Наличие тиофенового фрагмента в молекуле комплексона способно приводить к получению электрохимических сенсоров, обладающих высокой чувствительностью к присутствию катионов в растворе [2]. В данном исследовании нами изучены комплексообазующие свойства красителей, содержащих фрагмент бензотиазола или его соли, сопряжённый с бензо-аза-15-краун-5-эфиром (1), тиено-аза-15-краун-5-эфиром (2) и тиено-^Д^-^-краун^-эфиром (3) на примере координации с перхлоратом магния (схема 1).
Схема 1. Структуры 1, 2, 3
о7"!
а:>
сю/
СЮ,
о
// V
'/ \\ б'
Целью данной работы было определение устойчивости комплексов лигандов с катионом магния, а также выявление изменения устойчивости комплекса при замене бензо-азакраун-эфира на тиено-азакраун-эфир.
Соединение 1 было получено нами впервые по методу Киприанова конденсацией перхлората ^метил-2-метилбензотиазолия и 2-тиофен-карбальдегида, краунированного азакраун-эфиром по положению 5 [3,4]. Синтез альдегида проведён аминированием 5-бромтиофен-2-карбальдегида аза-15-краун-5-эфиром в присутствии п-ТСК. Лиганд 2синтезирован по методу [5]. Соединение 3, как и промежуточный альдегид, было получено нами впервые. На первой стадии мы получали станнан из тиофена, аннелированного по положениям 3 и 4 15-краун-5-эфиром действием н-бутиллития и хлорида трибутилолова и вводили его в реакцию кросссочетания по методу Стилле с 5-бромтиофен-2-карбальдегидом. Полученный альдегид реакцией с 2-аминотиофенолом превращали в 3.
Кватернизацию лиганда 3 проводили различными методами, однако, во всех случаях образование соответствующей соли не наблюдалось.
Известно, что 15-краун-5-эфиры в ацетонитриле могут образовывать достаточно прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов как состава 1:1, так и комплексы «сэндвичевого» типа состава 1:2 [1]. Диаметр катионов магния (1.32 А) достаточно хорошо соответствует размеру полости 15-краун-5-эфира (1.7-2.2 А), поэтому этот катион может располагаться внутри полости, образуя комплекс состава 1:1. Исходя из этого, можно предположить, что для соединений наиболее вероятным будет образование комплексов с катионами магния состава 1:1 (схема 2).
Кроме того, при большом избытке перхлората магния можно предположить присоединение к положительно заряженному комплексу состава 1:1 перхлорат-аниона с образованием комплекса состава 1:1:1.
Схема 2. Комплексы 1, 2, 3 с катионами магния состава 1:1.
2
Ю
Ю
о
3
о
Б
При добавлении перхлората магния к ацетонитрильному раствору соединений 1, 2 наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, величина которого достигает 132 нм для 1 и 131 нм для 2 (рис.1-2). Причиной этого является взаимодействие катионов металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента, что приводит к значительной нейтрализации электронодонорной функции атомов кислорода или азота в соединениях, непосредственно связанных с хромофорными частями молекул. В результате этого внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофора оказывается затруднённым. Дестабилизация возбужденного состояния при комплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу электронного спектра поглощения.
.0
н
о
О
Я
н
о
ч
с
-
я
а
и
и
ЄҐ
а
н
с
О
2.5 2
1.5 1
0,5
0
Максимальная
концентрация
М^СЮ^
Чистый краситель /
250 350 450 550
Длина волны, нм
650
к
а
а
о
и
В-
и
н
с
О
1,5
0,5
Максимальная
концентрация
М§(С!04)2
Чистый
краситель
306
406
506
606
Длина волны, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 1 при различной концентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя С1 = 2*10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 - 0.5 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К.
Рис. 2. Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 2 при различной концентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя С2 = 10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 - 0.25 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К.
Для определения констант устойчивости комплексов красителей с катионом Mg2+ использовался метод спектрофотометрического титрования. Константы устойчивости комплексов и их расчётные спектры поглощения определяли, анализируя полученные данные спектрофотометрического титрования с помощью программы SpecFit32.
При расчёте констант устойчивости красителей 1 и 2 с катионом Mg учитывалась возможность образования комплекса состава LML* согласно следующей схеме:
Схема 3. Схема образования комплексов.
к к _ [1-М I-*]
к-|1 к
2+
L + М + и*
ЬМЬ*
111
[1_] * [М] *[1_*]
1
0
L = лиганд 1 или 2; M = Mg2+; L*= CЮ4-.
Мы предположили возможность образования только комплексов состава 1:1:1 и с помощью программы SpecFit32 рассчитали логарифм константы комплексообразования красителя 2 с катионом магния.
Изменения оптической плотности в спектре 1, наблюдаемые при комплексообразовании, не позволили рассчитать константу комплексообразования.
Краситель Логарифмы констант комплексообразования красителей
1:1 1:1:1
1 - < 1
2 - 2,51 ± 0,02
Диаметр катиона Mg + = 1,32 А Для объяснения уменьшения комплексообразующей способности лиганда 1 мы предположили, что если электронное распределение в молекуле таково, что положительный заряд в значительной мере располагается на атоме азота азакраун-эфирного фрагмента, то вступление катиона металла в заряженный макроцикл будет затруднено.
Схема 4. Таутомерные формы лигандов.
6 7
/_ \
-5 8
Для подтверждения выдвинутой гипотезы были проведены квантовохимические расчёты в программе Морас-2009 методом РМ6.
Как оказалось, соединение 1 характеризуется близкими значениями длин связей вдоль хромофорной цепи, что свидетельствует о том, что тауто-мерное равновесие сдвинуто в сторону хиноидной структуры В. В то же время, для соединения 2 расчеты показывают альтернирование длин связей, характерное для катионного красителя с локализацией положительного заряда на атоме азота гетероциклического фрагмента.
Комплексообразование красителей 1 и 2 с перхлоратом магния было также исследовано методом 1Н ЯМР спектроскопии. Азакраун-эфирные лиганды 1 и 2 демонстрируют однозначные изменения положения сигналов протонов при комплексообразовании, хорошо согласующиеся с предложенной схемой комплексообразования. Все химические сдвиги протонов лиганда 2 при комплексообразовании сдвигаются в слабое поле, что указывает на образование прочного комплекса с перхлоратом магния. Образование комплекса 1 с Mg(CЮ4)2 вызывает смещение химических сдвигов протонов краун-эфирного фрагмента, что соответствует предложенной схеме комплексообразования. Изменения положения сигналов протонов хромофорной части свидетельствуют о том, что
о
о
//
+
о
3
о
комплексообразование оказывает значительное влияние на перераспределение электронной плотности лиганда 1, что и отражается в смещении полосы поглощения лиганда при комплексообразовании.
Также нами было проведено исследование комплексообразования и оптических свойств лиганда 3 с помощью тех же методов. Было показано, что электронный переход в соединении 3 наблюдается в видимой и ближней УФ области. Мы предположили, что для соединения 3 наиболее вероятным будет образование комплексов с катионами магния состава 1:1.
При добавлении перхлората магния к ацетонитрильному раствору соединения 3 наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, величина которого достигает 43 нм (рис. 3).
230 280 330 380 430
Длина волны, нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения раствора красителя 17 при различной концентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя С17 = 3*10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 - 0.1 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К.
Мы предположили возможность образования только комплексов состава 1:1 и с помощью программы SpecFit32 рассчитали логарифм константы комплексообразования красителя 3 с катионом магния, который оказался равным = 2,13 ± 0,04.
Комплексообразование красителя 3 было также исследовано методом 1Н ЯМР спектроскопии.
Образование комплекса 3 с Mg(CЮ4)2 вызывает значительное смещение в слабое поле химических сдвигов протонов краун-эфирного фрагмента, а также протона при аннелированном тиофене, в то время как смещение химических сдвигов остальных протонов не так выражено. Полученный результат находится в хорошем соответствии с предложенной схемой комплексообразования, когда катионы магния координируются только по краун-эфирному фрагменту молекулы. Отсутствие изменений в химических сдвигах бензотиазолового фрагмента и тиофенового кольца свидетельствует о том, что сопряжение в данной системе слабее, чем в системе с кватернизованным атомом азота, и комплексообразование влияет непосредственно на краун-эфирный фрагмент.
Исследование комплексообразования лигандов 1, 2 и 3 методом ИЭР-масс-спектрометрии. подтвердило образование комплексов состава 1:1 и 1:1:1.
Библиографические ссылки
1. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия/ Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. М.: Академкнига, 2007.
2. O. Federova, E. Lukovskaya, A. Mizerev, Yu. Fedorov, A. Bobylyova, A. Maksimov, A. Moiseeva, A. Anisimov, G. Jonusauskas. // J. Ph. Org. Chem., 2010. V.23. P.246-254.
3. Sone T., Sato K., Ohba Y. // J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989. V. 62. P. 838-844.
4. Wei Y., Yang Y., Yen J.-M. // Chem. Mater., 1996. V.8. P. 2659-2666.
5. ФедороваО.А., АндрюхинаЕ.Н., ЛиндеманА.В., БасокС.С.,
БогащенкоТ.Ю., ГромовС.П. // Изв. АН, Сер. Хим., 2002. №5. С.302-307.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, А. Климахина.
Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, С БЕНЗИЛБРОМИДАМИ И ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
Исследована реакция наночастиц серебра с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
The reaction of silver nanoparticles with benzyl bromides in dimethylacetamide and oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Для исследования окислительного растворения серебра в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород мы синтезировали наночастицы серебра. Так как реакция идет в безводной среде, мы провели получение образцов металлического серебра аналогично методике, представленной. Компактный металл (5 г), полученный переплавкой в вакууме металлического серебра, испаряли из корундового тигля и в режиме молекулярных пучков соконденсировали на поверхность реактора, охлажденную до 77 К жидким азотом. После окончания соконденсации вакуумирование прекращали, реактор заполняли сухим аргоном и разогревали до температуры 190-200 К, при этом соконденсат плавился и стекал в нижнюю часть реактора, в которую предварительно был помещен соответствующий стабилизатор. Полученную взвесь металла в пентане сливали в круглодонную колбу; пентан удаляли в вакууме до объема 100 мл и хранили в атмосфере сухого чистого аргона в запаянной ампуле. Перед употреблением пентан удаляли в вакууме (20оС, 10 торр). Были получены наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом (образец №1), 1-адамантантиолом (образец №2), поливинилпирролидоном (образец № 3). Чтобы получить наночастицы серебра, стабилизированные кислородом (образец №4), реактор заполняли чистым сухим аргоном, содержащим 1% кислорода. Полученные наночастицы серебра анализировали методами UV-
