Комплексообразование хромофорного краунсодержащего олиготиофена с катионом диаммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.73+543.215

А.А. Космачева1, Е.В. Луковская1, О.А. А.А. Бобылева1, А.В. Анисимов1

Федорова1'2, Федоров Ю.В.2

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

2 Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХРОМОФОРНОГО

КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОТИОФЕНА С КАТИОНОМ ДИАММОНИЯ

Синтезирован 3-замещенный олиготиофен с 18-краун-6 эфирными группами и изучено его комплексообразование с солью диаммония методом спектрофотометрического титрования. Показано, что краун-эфирные фрагменты в растворе ацетонитрила связывают катионы диаммония с образованием комплекса состава 1:1. Методом масс-спектрометрии подтверждена стехиометрия комплекса. На основе данных 1Н ЯМР-спекстроскопии предложена структура супрамолекулярного ансамбля.

2-Substituted olygothiorhene containing 18-crown-6-ethers was synthesized and the process of it's complex formation with diammonium salt was investigated using spectrophotometric titration technique. It was shown that crown-ethers fragments of dyes are able to bind diammonium cations producing equimolar complex in acetonitrile solution. The stehiometry was confirmed using mass spectrometric analysis. Based on the data of 1H NMR spectroscopy the structure of supramolecular ensemble was proved.

Краун-эфиры обладают уникальным свойством с высокой селективностью образовывать комплексы с различными катионами. Благодаря этим ионофорным свойствам краунированные соединения стали популярны в химии катионного комплексообразования, что привело к получению огромного количества их производных с различной селективностью к разнообразным катионам [1]. Одними из наиболее популярных и активно разрабатываемых краун-эфирных соединений в настоящее время являются краунированные олиготиофены, так как специфическая функционализация проводящих тиофеновых полимеров играет важную роль при разработке химических сенсоров с высокой чувствительностью и стабильностью [2].

Целью данной работы являлось исследование супрамолекулярной организации краунированного олиготиофенового лиганда (L) в растворе соли диаммония (A) (схема 1) и определение константы устойчивости данного комплекса. Синтез лиганда проведен по методу [3].

Схема 1

H-I

H

1+Л N

I

H

H

4

А

Макроциклические фрагменты данного лиганда имеют по два атома кислорода, сопряженные с тиофеновым ядром, поэтому комплексообразование с катионами диаммония будет влиять на распределение электронной плотности в сопряженной системе хромофора и изменит спектрофотометрические характеристики системы.

Электронный спектр поглощения лиганда Ь в MeCN характеризуются двумя интенсивными длинноволновыми полосами поглощения (ДПП) с максимумами при 330 и 385 нм. При добавлении соли А к раствору лиганда Ь в MeCN наблюдается уменьшение интенсивности ДПП при 385 нм и увеличение ДПП при 330 нм. При этом наблюдается две изобестических точки при 341 нм и 372 нм, что свидетельствует об образовании комплекса одного состава. При больших концентрациях соли диаммония спектр поглощения раствора изменяется в соответствии с законами разбавления.

Рисунок 1. Изменение изменения УФ-спекра Ь (210-6М в СН3С№) при добавлении эквивалентных количеств А (4-10-4М в СН3СК).

Анализ данных спектрофотометрического титрования показал, что взаимодействие лиганда Ь с солью диаммония приводит к образованию комплекса состава 1:1.Константа устойчивости комплекса была получена с использованием метода спектрофотометрического титрования и расчетной программы «SpecFit32» [3]. Рассчитанное значение логарифма константы устойчивости комплекса [Ь-А] равно 7.4±0.1.

Для подтверждения состава образующегося комплекса было проведено исследование растворов лигандов в присутствии и отсутствии катионов диаммония методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР). Этим методом можно анализировать положительно заряженные частицы в растворе ацетонитрила, мягкие условия проведения анализа позволяют избежать разрушения комплекса. Поскольку бензо-18-краун-6-эфирная группа хорошо образует комплексы с ионами щелочных металлов и водой, присутствующие в растворе микроколичества этих веществ могут давать с молекулами анализируемого вещества различные заряженные аддукты. Поэтому в масс-спектре соединения Ь присутствуют моноионные и диионные комплексы состава [Ь+№]+, [Ь+2Ш]2+ и ^++Н2О]+.

Рисунок 2. Масс-спектр комплекса лиганда Ь с диаммониевым катионом А, растворитель - ацетонитрил.

При добавлении к раствору L соли А в полученном масс-спектре не содержится пиков исходного лиганда, при этом присутствует интенсивный пик комплекса, состава лиганд:диаммоний = 1:1. Следовательно, данные масс-спектрометрического анализа находятся в соответствии с данными, полученными при спектрофотометрическом титровании.

Для исследуемого соединения можно представить различные типы комплексов, которые могут образоваться в растворе при смешивании лиганда и аммонийной соли. Некоторые из структур комплексов приведены на схеме. Так, можно предположить ансамбли с различным содержанием лиганда и соли, линейной и объемных структур. Возможна и координация двух аммонийных групп с двумя макроциклами син-изомера

Схема 2

Сведения о структуре исходного лиганда и образующегося комплекса возможно получить при использовании метода ЯМР-спектроскопии на

1 13

ядрах Н и С. Для определения структуры полученного комплекса Ь-А спектры свободного лиганда, снятые в растворе дейтерированного ацетонитрила, сравнивали со спектрами смеси лиганда и диаммонийной соли при эквимолярном соотношении. Сигналы протонов ароматических колец почти не изменились, протоны краун-эфиной части сместились в область слабых полей. Величина смещения значительна (~0.1 м.д.). Так же

наблюдался значительный сдвиг (~0,9 м.д.) сигналов протонов NH3+ соли А в область слабого поля и ее алифатической части в область сильных полей, величина смещения ~0.3-0.6 м.д.. Такое явление может объясняться анизотропным эффектом, возникающим при расположении метиленовой цепочки диаммония вдоль ароматической части молекулы лиганда. Это говорит о том, что структура анти-конформера неверна, так как она не отражает взаимного сближенного расположения ароматической части лиганда Ь и метиленовой цепочки соли А.

Структура комплекса была оптимизирована методом PM6 c помощью программы MOPAC. Согласно полученным данным длины метиленовой цепочки в соли А достаточно для одновременной координации двух аммонийных групп по двум краун-эфирным макроциклам анти-изомера, расположение атомов в котором отвечает данным ЯМР спектроскопии. Рассчитанная теплота образования составила -1947.5 Дж.

Рисунок 3. Предполагаемая структура анти-конформера комплекса [L-A] (метод РМ6)

Совокупность собранных данных позволила определить стехиометрию комплекса, взаимное расположение фрагментов в макромолекуле и подтвердить структуру соединения.

Библиографические ссылки

1. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия/ Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. М.: Академкнига, 2007.

2. O. Federova, E. Lukovskaya, A. Mizerev, Yu. Fedorov, A. Bobylyova, A. Maksimov, A. Moiseeva, A. Anisimov, G. Jonusauskas. // J. Ph. Org. Chem.,

2010. V.23. P.246-254.

3. Луковская Е.В.,Бобылева А.А.,Федорова О.А.,Федоров Ю.В.,Анисимов А.А., Дидан Я., Бриссет Х., Фажес // Изв. РАН, Сер. Хим, 2009, №7, С. 14651470.

С