CC BY
41
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
AOK+V акролеин 49.9
непрореагировавший глицерин 21.2
производные оксиранов и диоксанов 28.9
ZSM-5 + Zn,Cr диэтиловый эфир 27.5
2-пропилметиловый эфир 16.3
ксилолы 12.9
толуол 11
непрореагировавший глицерин 2
оксираны и диоксоланы 3
производные нафталина, инданов, ин-денов и более тяжелых ароматических соединений 27.3
Одним из интересных вариантов переработки глицерина является получение пропиленгликоля, нашедшего применение в производстве антифризов, косметической и фармацевтической промышленности и т.д. В этом отношении наиболее интересные результаты нами были получены на гамма-окиси алюминия. Как видно, лишь в случае использования этого катализатора, нам удалось получить небольшое количество ацетола, являющегося промежуточным продуктом при получении пропиленгликоля. Также перспективны катализаторы на основе АОК, на которых был получен акролеин, применяющийся в химической промышленности как исходное вещество для синтеза акрилонитрила, пиридина, Р-пиколина, аминокислот (метионина, протеина), этилвиниловых эфиров, полимеров, а также используется в производстве лекарственных препаратов. В соответствии с этим мы будем развивать нашу работу в поисках оптимальных режимов проведения процессов на каталитических системах такого класса.
УДК 547.73+543.214
Ю.С. Глазова а, Е.В. Луковская3, А. А. Бобылева а, О.А. Федорова аЬ, Ю.В. Федоровb, А.В. Анисимовь
а Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия
b Институт элементоорганических соединений РАН, Москва, Россия
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХРОМОГЕННЫХ БЕНЗО- И ТИЕНО-15-КРАУН-5-ЭФИРОВ С ПЕРХЛОРАТОМ МАГНИЯ
Chromogenic benzo- and thieno-15-crown-5-ethers with benzothiazolium fragment were synthesized. Complex formation of these compounds with magnesium perchlorate was investigated using spectrophotometric titration technique. It was shown that crown ether fragment of dyes under consideration is able to bind magnesium cations in acetonitrile solution. It leads to hyp-
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
sochromic shifts of the absorption bands up to 38 nm. It was determined that replacement of the benzo-crown ether fragment by crown-containing thiophene decreases an ability to form complex of the optical complexon.
Синтезированы хромогенные бензо- и тиено-15-краун-5-эфиры с фрагментами бен-зотиазолия и изучено их комплексообразование с перхлоратом магния методом спектрофо-тометрического титрования. Показано, что краун-эфирный фрагмент изученных красителей способен в растворе ацетонитрила связывать катионы магния, что приводит к гипсохром-ным сдвигам спектров поглощения до 38 нм. Установлено, что замена бензокраун-эфирного фрагмента на тиенокраун-эфирный снижает комплексообразующую способность оптического комплексона.
Краун-эфиры обладают уникальным свойством с высокой селективностью образовывать комплексы с различными катионами. Эта способность к комплексообразованию лежит в основе применения краун-соединений в таких областях как органический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем [1].
Бензокраун-эфир являются широко известным в литературе комплек-соном, присутствующим во многих системах, демострирующих оптический отклик при ионном анализе. Комплексообразующие свойства краунсодер-жащих тиофеновых производных изучены меньше. Однако, наличие тиофе-нового фрагмента в молекуле комплексона приводит к получению электрохимических сенсоров, обладающих высокой чувствительностью к присутствию катионов в растворе [2]. Вариация структурных фрагментов, связанных с макроциклом, должна оказывать существенное влияние на проявляемые ионофорные свойства. В настоящем исследовании нами изучены комплексообразующие свойства стириловых красителей бензотиазолиевой серии, в которых присутствуют фрагменты бензо- (Li) и тиено-15-краун-5 эфира (L2) на примере координации с перхлоратом магния (схема 1). Присутствие фрагментов красителя в молекуле комплексона позволяет проводить исследование процесса комплексообразования с использованием метода спектро-фотометрического титрования. Целью работы явилось выяснение того, как изменяются устойчивость комплексов с катионами магния и величина наблюдаемого оптического отклика при переходе от бензо- к тиенокраун-эфиру.
Схема 1. Структуры L, и L2.
Соединение 1л получено нами впервые по методу Киприанова реакцией конденсацией между 1М-метил-2-метилбензотиазолием и соответствующим краунированным 2-тиофенкарбальдегидом, синтез которого и его
9
С 1Ь 6 X 11/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
предшественников проведен по методикам [3,4], с последующим получением представленной соли бензотиазолия. Лиганд Ьг синтезирован по методу
[5].
Представленные молекулы состоят из нескольких структурных фрагментов: бензокраун-эфира или краунированного тиофена, фрагмента соли бензотиазолия и двойной связи. Макроциклические фрагменты имеют 2 атома кислорода, сопряженных с тиофеновым ядром краунированного тиофена (в случае лиганда 1^) или с бензольным ядром бензокраун-эфира (в случае лиганда Ьг). Комплексообразование лигандов с катионом про-
текающее с участием краунированного тиофена или бензокраун-эфира, будет влиять на распределение электронной плотности в сопряженной системе хромофора и по этой причине будет отражаться на спектральных характеристиках молекулы. Известно, что бензо-15-краун-5- и 3,4-тиено-15-краун-5-эфиры могут образовывать в ацетонитриле достаточно прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов как состава 1:1, так и комплексы «сэндвичевого» типа состава 1:2 [1]. Поскольку диаметр катионов магния (1.32 А) достаточно точно соответствует размеру полости 15-краун-5-эфира (1.7-2.2 А), этот катион может располагаться внутри полости, при этом будет наблюдаться образование комплексов с катионами магния состава 1:1 (схема 2).
Схема 2. Комплексы Ь, и Ь2 с катионами магния состава 1:1.
о"
о ~ о.
СЮ4~ СНз
АЛ \\
1-1 Мд
э
Кроме того, при большом избытке перхлората магния вероятно присоединение к положительно заряженному комплексу 1:1 перхлорат-аниона с образованием комплекса состава 1:1:1.
При добавлении перхлората магния к ацетонитрильному раствору соединений Ьх и Ьг наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, величина которого достигает 30 нм для Ь] и 38 нм для Ьг (рис. 1-2). Причиной этого является взаимодействие катионов металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента, что приводит к значительной нейтрализации электронодонорной функции атомов кислорода в соединениях Ь] и Ьг, непосредственно связанных с хромофорными частями молекул. В результате этого внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофора оказывается затруднённым. Дестабилизация возбужденного состояния при комплек-сообразовании приводит к гипсохромному сдвигу электронного спектра по-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
глощения. Для определения констант устойчивости комплексов красителей Ь1 и Ьг с катионом использовался метод спектрофотометрического
титрования. В раствор с известной концентрацией красителя последовательно добавляли определённые количества перхлората магния, снимая после каждой добавки УФ-спектры поглощения. Константы устойчивости комплексов и их расчётные спектры поглощения определяли, анализируя полученные данные спектрофотометрического титрования с помощью программы 8ресРк32.
240 290 340 390 440 490 540 Длина волны,нм
340 390 440 490 540 Длина волны, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения раствора транс-то\щш красителя Ь, при различной концентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя Сы = 4*10"5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0-0.15 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К
Рис. 2. Электронные спектры поглощения раствора трапс-ин)\щул красителя Ь2 при различной концентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя Сы = 4*10~5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 - 0.004 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К.
При расчёте констант устойчивости учитывалась возможность образования комплексов состава ЬМ и ЬМЬ* согласно следующей схеме 3:
Схема 3
к„ к = _И_
1_ + М 1_М 11 [Ц*[М]
Кц к - Е-М|-Ч
. ... * гм-м _
[Ц*[М] *[!_*]
|_ + М + !_* !_М1_* 111
Ь = лиганд и ИЛИ Ь2; М = ]У^2+; Ь*= С104".
Мы предположили, что, возможно, помимо комплексов состава 1:1 при большом избытке перхлората магния образуются комплексы состава 1:1:1. Значения констант комплексообразования были пересчитаны с учетом возможности образования комплексов состава ЬМ и ЬМЬ* в соответствии
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
со схемой 3 (таблица). Найденное значение константы устойчивости комплекса ЬгМ^2+ оказалось очень низким. Из графика, отображающего состав раствора во время титрования (рис. 3), следует, что концентрация комплекса 2+ ц ЬгМ^ не превышает 4 % от исходной концентрации лиганда. Как правило,
компоненты раствора, концентрация которых менее 5 %, не учитываются в расчетах. Поэтому образование этого комплекса было исключено из дальнейших расчетов. Дополнительным обоснованием того, что образование комплекса ЬгМ^ необходимо исключить из рассмотрения, явилось то, что расчетный спектр комплекса имеет отрицательные значения коэффициентов экстинкции, что не имеет физического смысла.
Табл. Логарифмы констант комплексообразования красителей Ь, п Ь2 с катионом
магния и перхлорат-анионом ( Ь*)
Краситель Логарифмы констант комплексообразования красителей
1:1 1:1:1
и 0,37 ± 0,27 2,83 ± 0,04
и 3,58 ± 0,04 6,58 ±0,12
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что лиганд Ь] с катионами магния образует комплекс состава [М£2+-ЬгЬ*].
Концентрация ионов магния, моль/л
Рис. 3. Экспериментальная и теоретическая кривые титрования лиганда Ь, раствором перхлората магния на длине волны максимума поглощения лиганда Ьх. Учтено образование комплекса состава [М^+ Ьх Ь*].
Комплексообразование лиганда Ьг с перхлоратом магния хорошо описывается с учетом равновесий, представленных на схеме 3. На основании
9
С H 6 X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
значений констант комплексообразования для лиганда L2 и экспериментальных данных был рассчитан спектр поглощения комплексов красителя L2 с катионами магния и лигандом L*, получены график, отображающий состав раствора во время титрования и кривая титрования при длине волны максимального поглощения красителя L2.
Таким образом, нами было установлено, что соединение Li с перхлоратом магния образует комплекс [Mg^-Li-ClOJ, в то время как для соединения L2 обнаружены комплексы [Mg2+L2] и [Mg2+L2-C104]. Смещение длинноволновой полосы поглощения для обоих лигандов близкое по значению (30 нм - в случае Li и 38 нм - L2). Сравнение значений констант устойчивости комплексов одинакового состава для соединений Li и L2 показало,
что комплекс [Mg2+L2-C104] практически на 4 порядка более устойчив, чем 2+
комплекс [Mg L1CIO4]. По-видимому, это связано с тем, что электроноак-цепторные свойства тиофенового фрагмента приводят к заметному понижению электронодонорных свойств атомов кислорода краун-эфира, находящихся в сопряжении с тиофеновым ядром. В результате сродство краун-эфира к катионам магния в тиофеновом производном оказывается существенно ниже, чем в производном бензокраун-эфира.
Библиографические ссылки
1. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия/ Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. М.: Академкнига, 2007.
2. О. Fedorova, Е. Lukovskaya, A. Mizerev, Yu. Fedorov, A. Bobylyova, А. Maksimov, A. Moiseeva, A. Anisimov, G. Jonusauskas .// J. Ph. Org. Chem., 2010. V.23. P.246-254.
3. Sone T., Sato К., Ohba Y. // J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989. V.62. P. 838-844.
4. Wei Y., Yang Y., Yen J.-M. // Chem. Mater., 1996. V.8. P. 2659-2666.
5. Федорова O.A., Андрюхина E.H., Линдеман A.B., Басок С.С., Богащенко Т.Ю., Громов С.П. //Изв. АН, Сер. хим., 2002. № 5. С. 302-307.
УДК: 547-311
С.М. Данов, A.B. Сулимов, A.B. Сулимова
Дзержинский политехнический институт (филиал) НГТУ им. P.E. Алексеева, Дзержинск, Россия
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА
The review of industrial ways of reception epichlorohydrin is presented; their advantages and lacks are considered. Manufacture process epichlorohydrin by heterogeneous-catalytic oxidation of allyl chloride with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the environment of organic solvent at presence titanium-containing silicalite was investigated and the estimation of prospects of its industrial realization is given.
