Изучение взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с аминами и гидразинами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

колоночной хромотографии (SiO2, элюент-хлороформ-метанол (10:1) был выделен индивидуальный диэтильное производное 15 с выходом 39%.

Так же нами показано, что кипячение имидазола 14 в уксусном ангидриде в течение 2 часов приводит к 3,5-диацетил-6-фенил-5,6-дигидроимидазо[4,5^]пиразоло [3,4-Ь]пиридин-4(3Н)-ону 17.

Таким образом нами разработаны удобные подходы к синтезу ранее труднодоступных трициклических систем, включающих фрагмент пиразоло[3,4-й]пиридин-4(3Н)-она, и в ряде случаев предложены схемы протекающих процессов.

Список литературы

1. S. E. Drewes; Upfold, U. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1., 1977.- Р. 1901.

2. Граник, В.Г. Органическая химия/ В.Г. Граник.-М.: Вузовская книга, 2003.- 157с.

УДК 547.587.51 : [547.553+547.556.8]

Н. А. Кондратова, Д.Ю. Барышников, В.Ф. Травень

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИГИДРОФУРО[2,3-С]-КУМАРИН-3-ОНА С АМИНАМИ И ГИДРАЗИНАМИ

Investigation of reaction of interaction between digidrofuro[2.3-c]-coumarin-3-one and different amines and hydrazines was carry out. Dependence between structures of generate product and reaction realization conditions was determine.

Было проведено исследование реакции взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с различными аминами и гидразинами. Была установлена зависимость между строением образующегося продукта и условиями проведения реакции.

Как известно, кумарин и его производные склонны к фото-превращениям, а некоторые также обладают флуоресценцией. Эти соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике. Многие соединения ряда 3,4 - замещённых кумаринов также обладают биологической активностью. Фотобиологической активностью фурокумаринов и их производных активно занимаются в настоящее время.[1]

В последние годы усилилось внимание к изучению методов синтеза, био- и фотоактивных фурокумаринов и их производных. В связи с этим актуальным является разработка схем синтеза новых фурокумаринов с целью последующего изучения их свойств.

Путём циклизации 3-(ш-бромацетил)-4-гидроксикумарина в среде этилового спирта нами был получен дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-он. [2]

1

кето-форма енольная-форма

Рис. 1. Схема получения дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она

Дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-он (1), как показано на рисунке 1, склонен к кето-енольной таутомерии, но постоянно находится в устойчивой кето-форме.

С целью получения новых фотоактивных флуорофоров нами были проведены реакции взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с различными аминами и гидразинами. Нами было установлено, что взаимодействие дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с различными замещёнными анилинами даёт новые соединения двух видов (2Ь и 3) в зависимости от условий проведения реакции. Мы исследовали характер протекания аналогичных реакций в уксусной кислоте и этиловом спирте.

О

+

О О

ын2

БЮИ

ОО

2 а

К

К

ОО

2 Ь

Рис. 2. Реакция взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с замещёнными анилинами в среде этилового спирта: 1. R=H; 2. R=п-NO2; 3. R=п-СНз; 4. R=п- NH2; 5. R=м- NH2; 6. R=п-ОСНз;

7. R=п-Br ; 8. R=п-F

При проведении реакции в среде этилового спирта были получены соединения в ен-аминной форме 2Ь, то есть наблюдалась ароматизация фуранового кольца.

О

сн3соон

4

к

сн3соон

к

к

2Ь

Рис. 3. Реакция взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с замещёнными анилинами в

среде уксусной кислоты

Те же конденсированные фурокумарины 2Ь образуются и при проведении реакции в уксусной кислоте. Однако при более высокой температуре наблюдается процесс димеризации соединения 1 с одновременным присоединением амина 3.

Ранее мы уже отмечали димеризацию дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она. Образующийся 2-(4-оксо-4Н-фуро [3,2-c]хромен-3-ил)-2H-фуро[3,2-c]хромен-3,4-дион является труднорастворимым веществом, что затрудняет его дальнейшее использование в аналогичных проводимых нами реакциях с дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-оном. Реак-

1

ын2

+

1

1

3

ция димеризации дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она сопровождает, например, конденсацию дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с ароматическими альдегидами. Избежать димеризации соединения 1 возможно при проведении реакции при температуре не выше 120 оС.[3]. Димеризация дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она наблюдалась только при проведении реакций в уксусной кислоте. В других растворителях, в том числе и в этиловом спирте образование 2-(4-оксо-4Н-фуро[3,2-с]хромен-3-ил)-2Н-фуро[3,2-с]хромен-3,4-диона не происходит. Интересно, что при взаимодействии соединения 1 с гидразинами (реакция проводилась в среде этилового спирта) ароматизация фуранового кольца не наблюдалась.

4а 4Ь

Рис. 4. Реакция взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с замещёнными гидразинами в

среде этилового спирта.

Как показано на приведённых схемах, синтезированные соединения склонны к таутомерным превращениям. С целью изучения таутомерных превращений полученных соединений, было проведено исследование их поведения в различных растворителях. Строение соединений подтверждено данными ПМР - спектроскопии, масс-спек-трометрии и элементным анализом. Записаны спектры поглощения и флуоресценции.

Список литературы

1. Edelson R.L. Photopheresis: present and future aspects.// J. Photochem. Photobiol. B: Biol.- 1991. - Vol.10, N1. - P.165-174.

2. Organic preparations and procedures INT. 10(5), 215-220 (1978).

3. Кондратова, Н.А. Синтез новых флуорофоров производных дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она/ Н.А. Кондратова, М.П. Немерюк, В.Ф. Травень// IX научная школа-конференция по органической химии: Тез. Докл. ИОХ РАН- М., 2006.- С.198.

УДК 547.587.51

В.С. Лебедев, И.В. Иванов, Б.Г. Милевский, Т.А. Чибисова, В.Ф.Травень

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АЗОМЕТИНЫ НА ОСНОВЕ 4-ГИДРОКСИ-3-ФОРМИЛКУМАРИНА

Imines of 4-hydroxy-3-formylcoumarine synthesized. Their spectral properties were studied (:Н NMR spectra, Electron absorption and emission spectra) under UV-illumination and in different solvents (DMSO, CHCl3, acetonitrile, DMF, alcohol). Studied imines possess photochromic and solvatochromic effects due to transformation of tautomeric (hydroxy)imine- and (keto)enamine- forms and E/Z-isomerization.

Синтезированы имины - производные 4-гидрокси-3-формилкумарина. Изучено изменение их спектральных характеристик (спектры :Н ЯМР, электронные спектры поглощения и испускания) под