CC BY
27
изменение времен удерживания данных веществ в зависимости от температуры (см. рис.2). Изучение этих зависимостей позволяет выбрать температуру колонкидля создания методики анализа, сочетающей хорошее разделение веществс минимальным временем анализа.
Рис.2. Зависимость времени удерживания (мин) этилбензола (ЭБ) и ацетофенона (АФ) от температуры колонки (°С).
Использование различныхградиентных режимов нагрева хроматографической колонки позволяет регулировать разделение веществ.В методах ЭБ-Т (начальная температура 50С, затем со скоростью 15С/м ин после 10минутной изотермической выдержки повышали её до 200С) и ЭБ -Т1 (начальная температура 100°С, затем со скоростью 15*С/мин после 7 -минутной изотермической выдержки повышали её до 200С) использовались разли ч-ные градиентные режимы нагрева колонки до одной и той же температу-ры.Благодаря различию в характере изменения режима удалось изменить критерий разделенияэтилбензола и толуолас Я= 8.68 (метод ЭБ-Т) до Я=11.2(метод ЭБ-Т1).Большее значение данный способ регулирования хроматографического разрешения имеет для пар веществ, в разделении которых имеются проблемы.
Библиографические ссылки
1. К. Хайвер Высокоэффективная газовая хроматография. Москва: Мир, 1993.288 с.
УДК 547.260.2
1 2 И. С. Голованов , А. Ю. Сухоруков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва 2 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 3,5,7-ТРИМЕТИЛ-
1,4,6,10-ТЕТРААЗААДАМАНТАНА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ В АЛЬДЕГИДЫ И КЕТО-НЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ СООКИСЛИТЕЛЕЙ.
Впервые показана принципиальная возможность использования 4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантанов в качестве катализаторов окисления спиртов в карбонильные соединения.
The first usage of4,6,10-trihydroxy-1,4,6,10-tetraazaadamantanesas as catalysts in oxidation reaction of alchohols is described.
Окисление спиртов в кетоны или альдегиды является очень важной задачей для синтетической органической химии. Для осуществления этого превращения можно использовать большое количество различных реагентов, самые известные - это агрессивные системы с применением оксида хрома (VI) [1] и их более мягкие безводные аналоги, с использованием, например, дихромата пиридина [2].
Тем не менее селективное окисление первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны без дальнейшего окисления в карбоновые кислоты остается достаточно сложной задачей. Одним из методов, позволяющих ее решить, является использование стабильных нитроксильных радикалов в качестве катализаторов процесса окисления.
Наиболее известным из таких реагентов является TEMPO (тетраме-тилпиперидинилоксил, свободный радикал или его восстановленная форма). Описан ряд аналогов TEMPO в том числе производное 2-азаадамантана, AZADO.
Разработаны системы с применением TEMPO в каталитическом количестве и различных соокислителей: мета-хлорпероксибензойной кислоты [3], N-хлоросукцинимида [4], NaOCl [5]. Во всех этих системах наблюдаются высокие выходы целевых продуктов (до 90-100%), как для первичных, так и вторичных спиртов. Также наблюдается селективное окисление первичных спиртов до альдегидов, в присутствии в реакционной смеси вторичных спиртов. Важным свойством TEMPO является ингибирование дальнейшего окисления альдегидов. Все вышеперечисленное делает нит-роксильные радикалы удобными и эффективными катализаторами процесса окисления спиртов в альдегиды и кетоны.
Недавно в нашей лаборатории был синтезирован 3,5,7-триметил-
1,4,6,10-тетра-аза-адамантан [6] (1):
1
Наличие сразу трех N-OH фрагментов позволяет использовать соединение 1 для генерации радикалов, подобных TEMPO, а значит, его можно рассматриватьв качестве перспективного катализатора окисления.
Описание методики эксперимента.
В колбу на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, добавили бен-зиловый спирт (7,45 ммоль, 805 мг), затем СН2С12 (7,4 мл), после тетраэти-ламмоний бромид (0,48 ммоль, 156 мг), солянокислую соль адамантана 1 (0,075 ммоль, 20 мг) и №НСО3 (0,075 ммоль, 3,9 мг). Затем в реакционную смесь добавили 3,5 мл Н20. При перемешивании добавили мета-хлорпероксибензойную кислоту (7,45 ммоль, 1,28 г.) В течении 15 минут после начала реакции окраска реакционной смеси менялась следующим образом: бесцветный, затем фиолетовый, красный, оранжевый и наконец выпал белый осадок. Также наблюдалось выделение газа. Протекание реакции контролировалось по ТСХ со сравнением. После 1,5 часа реакционную смесь выдержали при 0°С в течение 18 часов.
Затем содержимое колбы растворили в 25 мл СН2С12 и отделили органический слой. Водную фазу промыли СН2С12 (25 мл) и объединили с органической фазой. Органическую фазу промыли 50 мл К2СО3 и 50 мл воды. Получившуюся водную фазу снова промыли СН2С12 (15 мл) и объединили получившийся органический слой с остальной органической фазой. Затем органическую фазу промыли 50 мл. насыщенного раствора №С1, высушили №2БО4 и упарили под давлением 200 торр. Остаток после упаривания использовали для дальнейших аналитических измерений. (см. эксперимент 1 в таблице)
Обсуждение результатов.
Была изучена реакция окисления бензилового спирта и 1- фенилэ-танола 1-мольного % адамантана 1 под действием стандартных соокисли-телей: мета-хлорпероксибензойной кислоты, ^хлоросукцинимида, гипохлорита натрия. Результаты экспериментов сведены в следующую таблицу:
ОН
р адамантан условия
к -=Н,Сн3
Номер эксперимента Соокислитель Продукт реакции Выход продукта масс % Конверсия исходного спирта масс %
1 мета- хлорпероксибензойная кислота бензальдегид 38 44
2 мета- хлорпероксибензойная кислота ацетофенон 49 49
3 N -хлоросукцинимид ацетофенон 12 12
4 N -хлоросукцинимид бензальдегид 14 22
5 N -хлоросукцинимид ацетофенон 1° 53
6 ШС1О бензальдегид 5 22
7* мета- хлорпероксибензойная кислота ацетофенон 49 45
8** мета- хлорпероксибензойная кислота ацетофенон 91
мета- хлорпероксибензойная кислота октанон-2 - 8
* - в качестве реагента используется адамантан 2 ** - литературный результат окисления 1-фенилэтанола с использованием TEMPO как катализатора мета-хлорпероксибензойной кислоты, в качестве соокислителя.
*** - литературный результат окисления 2-октанола мета-
хлорпероксибензойной кислотой без TEMPO.
По литературным данным спирты не окисляются этими соокислите-лями (мета-хлорпероксибензойная кислота, N-хлоросукцинимид, NaClO) без нитроксильных радикалов в качестве катализаторов (см строку 9 в таблице). В реакциях с тетраазадамантанами наблюдалось яркая окраска, что свидетельствует о генерации нитроксильных радикалов. По окончании конверсии спирта окраска полностью исчезала. Это может говорить о том, что, образующиеся из 1 нитроксильные радикалы - короткоживущие. С продуктов всех экспериментов были сняты 1Н ЯМР спектры с внутренним стандартом. В качестве стандарта был использован 1,1,2-трихлорэтилен. Полученные спектры сравнивались с литературными данными. Исходя из спектров, считались выходы продуктов.
В системе с использованием мета-хлорпероксибензойной кислоты, как соокислителя,наблюдается высокая селективность, но невысокая конверсия. Другие соокислители дают низкие выходы целевого продукта, а также побочные продукты (включая карбоновые кислоты) при заметной конверсии. Исходя из приведенных данных можно заключить, что среди исследованных систем наибольшей эффективностью обладает система, в которой в качестве окислителя используется мета-хлорпероксибензойная кислота, причем лучшие результаты достигаются при использовании вторичного спирта в качестве субстрата. Поэтому оптимизация условий реакции в дальнейшем будет проводится с этой системой.
Также будет проведен скрининг различных замещенных аналогов адамантана 1 с целью поиска наиболее эффективных катализаторов процесса окисления спиртов.
Выводы.
1. Показана принципиальная возможность использования 4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантанов в качестве катализаторов окисления спиртов в карбонильные соединения.
2. Показано, что наиболее эффективно окисление спиртов протекает при использовании мета-хлорпероксибензойной кислоты в качестве со-окислителя. В этих условиях достигается фактически 100% селективность окисления 1-фенилэтанола в ацетофенон при 50% конверсии.
Библиографические ссылки
1. Fieser, L.F; Fieser, M. In Reagents for Organic Synthesis; Vol.1; Wiley: New York, 1967, pp142-147,1059-1064.
2. Corey, E.J.; Schmidt, G. Tetrahedron Lett. 1979,399.
3. Scott D. Rychnovsky and Rajappa Vaidyanathan. J. Org. Chem. 1999, 64, 310-312.
4. Jacques Einhorn, Cathy Einhorn, Fabien Ratajczak, and Jean-Louis Pierre. J. Org. Chem. 1996, 61, 7452-7454.
5. Pier Lucio Anelli, Carlo Biffi, Fernando Montanari, and Silvio Quici. J. Org. Chem., Vol. 52, No. 12, 1987 2559-2562.
6. A. N. Semakin, A. Yu. Sukhorukov, A. V. Lesiv, S. L. Ioffe, K. A. Lys-senko, Y. V. Nelyubina, V. A. Tartakovsky. Org. Lett., 2009, 11, 18, 4072 - 4075.
УДК547.587.51:[547.553+547.556.8]
H.A. Кондратова, A.A. Боброва, Н.П. Соловьева, М.И. Позина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИННАМИЛИДЕН- ПРОИЗВОДНЫХ 2,3-ДИГИДРОФУРО[3,2-С]КУМАРИН-3-ОНА С N-
НУКЛЕОФИЛАМИ
2-(3-фенилаллилиден)-2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-он производное 2Н-фуро[3,2-с]хромен-3,4-диона подвергаются необычному взаимодействию с фенилгидрази-ном и семикарбазидом. Данное взаимодействие протекает с раскрытием фуранонового кольца и образованием озазона, либо с образованием нового гетероцикла.
2-(3-phenylallylidene)-2,3-dihydrofuro[3,2-c]coumarin-3-one - derivative of 2Н-furo[3,2-c]chromene-3,4-dione reacts unusually with phenylhydrazine and hydrazinecarboxamide. This reaction proceeds with furanone ring opening and osazone formation or with new heterocyc-licring formation.
Как известно, кумарин и его производные склонны к фотопревращениям, а некоторые также обладают флуоресценцией. Эти соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике. Многие соединения ряда 3,4- замещённых кумаринов также обладают биологической активностью. Таким образом, значительный интерес представляет изучение химии кумаринов.
При проведении систематических исследований в ряду производных 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она 1 [1] было установлено, что его про-
