CC BY
32
среднего значения, сужается, а однородность сформированного слоя возрастает.
Таблица 1. Распределение средних значений электрического сопротивления слоя молибдена по длине мембраны для разных концентраций молибдена. Условия эксперимента: ^мембр.)=250°С, w=0,4 м/с
С(Мо), (масс.) 4,4 7,5 10,0 15,0
R, Ом*см 16,8±1,7 12,0±1,2 8,0±0,4 2,0±0,1
Таким образом, в результате проведенной работы можно сделать следующие выводы. 1. Показана перспективность использования реактора с "холодными" стенками и циркуляционным контуром, который работал при атмосферном давлении для создания CVD-технологии композиционных неорганических мембран. 2. CVD-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром позволяет рационально использовать исходное вещество, поддерживая температуру газовой среды и стенок реактора ниже температуры разложения исходного вещества. 3. Подробно изучено влияние условий (температура подложки, стенок реактора и газовой среды, линейная скорость газа, продолжительность осаждения) на скорость формирования слоя молибдена и его однородность на внешней поверхности керамических мембран. 4. Показана возможность широкого варьирования толщины осаждаемого слоя (до 25 мкм) и формирования осадка как внутри пор, так и на внешней поверхности подложки. 5. Подтверждена возможность заполнения мембранообразующим материалом крупных поверхностных пор-каверн.
Работа выполнена при поддержке грантом РФФИ № 05-08-18001.
Список литературы
1. Бобров, В.С. Дегидрирование пропана с использованием каталитически-активных неорганических мембран: Дисс. канд. техн. Наук/ В.С.Бобров. - М.: 2004. - 155 с.
2. Гадалова, О.Е. Влияние способа подвода тепла на формирование селективного слоя молибден-керамических мембран/ О.Е.Гадалова, Н.В.Жалыбина, В.В.Скудин //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX, №7 (55). - С. 136.
3. Гадалова, О.Е. Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден керамических мембран: Дисс. канд. техн. Наук/ О.Е.Гадалова. - М.: 2002. - 155 с.
4. Bobrov V.S., Digurov N.G., Skudin V.V. Propane dehydrogenation using сatalytic Membrane //J. Membr. Sci. 2005. V. 253, p. 233-242.
5. LaMont D.C., Gilligan A.J., Darujati A.R.S., Chellappa A.S., Thomson W.J. The effect of Mo2C synthesis and pretreatment on catalytic stability in oxidative reforming environments //Appl. Catal. 2003. V. 255, p. 239-253.
УДК547.771'1859.07;543.422.5
Е.С. Комарова, В.А. Макаров, Г.В. Авраменко.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Государственный научный центр по антибиотикам, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 4,5-ДИАМИНО-6(7Н)-ОКСО-1-ФЕНИЛ-1Н-ПИРАЗОЛО [3,4-6]ПИРИДИНА В СИНТЕЗЕ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
Substituted 4,5-diaminopyrazolo[3,4-b]pyridine was used as agent for tricyclic heterosystems development: imidazo[4,5-dlpirazolo[3,4-6]pyridine, pyrazolo[3,4-b][1,2,5]tiadiazolo[3,4-d]pyridine, pyrazolo[3,4-¿][1,2,3]triazolo[4,5-dlpyridine, [1,3]oxazolo[5,4-b]pyrazolo[4,3-e]pyridine. The reaction schemes of the proc-
esses is proposed. The structures of synthezised compounds were confirmed by physico-chemical methods.
Замещенный 4,5-диаминопиразоло[3,4-й]пиридин был использован в качестве синтона для получения трициклических систем: имидазо[4,5-<з?]пиразоло[3,4-й]пиридина, пиразоло[3,4-й][1,2,5]тиадиазоло [3,4-d]пиридина, пиразоло[3,4-й][1,2,3]триазоло[4,5-й!]пиридин, [1,3]оксазоло[5,4-й]пиразоло[4,3-е]пиридин. Предложены схемы протекающих процессов. Строение полученных соединений подтверждено комплексом физико-химических данных.
Ранее нами был синтезирован хлоргидрат 4,5-диамино-6(7#)-оксо-1-фенил-1#-пиразоло[3,4-Ь]пиридина-4(3#)-она 1 из бициклической пиридиниевой соли. Наличие двух аминогрупп в пиридиновом кольце диамина 1 предоставляет широкие возможности по использованию этого соединения в качестве исходного компонента в реакциях гетероциклизации с выходом к трициклическим системам, имеющим в своем составе пиразоло[3,4-Ь]пиридиновый фрагмент.
Так, на первом этапе исследования нами показано, что при кипячении диамина 1 с ацетилацетоном в течение 2 часов в этаноле происходит замыкание имидазольного цикла и хлоргидрат 2-метил-6-фенил-5,6-дигидроимидазо[4,5-^]пиразоло[3,4-Ь]пиридин-4(3#)-она 7 был выделен с выходом 69%. Исследование методом ТСХ реакционной массы показало наличие в ней незначительной примеси и другого вещества, которая при дальнейшем нагревании полностью превращалась в конечное трицикличе-ское соединение 7. Основываясь на литературных данных [1], мы предположили (схема 1), что процесс взаимодействия диамина 1 с ацетилацетоном протекает по двум направлениям - с выходом к имидазольному производному и образованию соответствующего диазепинового производного, которое может легко гидролизоваться и вновь вступать во взаимодействие с ацетилацетоном. С целью проверки этого предположения мы провели реакцию основания исходного диамина 1 с ацетилацетоном в бензоле с отгонкой образующейся воды. Действительно, при этом в реакционной массе наблюдалось образование продукта, который по данным масс-спектрометрии соответствует диазепиновому производному 2. Нами показано, что при его нагревании в воде или водном спирте в течение 2 суток образуется смесь состоящая из имидазольного производного 8 и исходного диамина 1. Нам представляется, что диазепиновое производное 2, гидролизуясь приводит к диамину 1, который при взаимодействии с ацетилацетоном превращается карбиноламин 3. Далее происходит протонирование вторичной аминогруппы в положении 4 бицикла и образование соединения 4, его дегидротация с превращением в промежуточную соль 5. Отрыв протона от аминогруппы в положении 5 пиридонового кольца приводит к производному 6, которое, с последующим отщеплением ацетона дает хлоргидрат имидазопроизводного 7. Обработка хлоргидрата 7 водным раствором щелочи приводит к целевому имидазольному производному 8.
В дальнейшем нам представлялось интересным рассмотреть возможность замыкания тиадиазольного цикла. В литературе, описаны способы получения различных тидиазолов из производных диаминов, с использованием тионилхлорида и описано, что использование неорганических кислот повышает процент превращения. Используя описанный метод нами показано (схема 2), что кипячение хлоргидрата диамина 1 в тионилхлориде, в присутствии серной кислоты, в течение 2 суток приводит к 6-фенил-5,6-дигидро-4Н-пиразоло[3,4-Ь][1,2,5]тиадиазоло[3,4-ё]пиридин-4-ону 9 с выходом 78%.
Также нами показано, что при взаимодействии хлоргидрата диамина 1 с нитритом натрия в течение 1 часа гладко образуется 6-фенил-5,6-дигидропиразоло[3,4-Ь][1,2,3]триазоло[4,5-^]пиридин-4(3Я)-он 10. При этом, по-видимому, сначала образуется катион диазония, который вступает в реакцию с аминогруппой в положениии 4, что приводит к замыканию триазольного цикла.
В связи с актуальностью применения амидацеталей, использование которых позволяет осуществить подход к синтезу большого количества гетероциклических соединений, нами была рассмотрена возможность участия хлоргидрата диамина 1 в реакциях с ацеталями, что связано со свойством ацеталей амидов взаимодействовать с аминами с образованием амидинов [2].
Так, при кипячении соединения 1 в метаноле с избытком диметилацеталя диметилацетамида был получен 4-амино-6-метил-2-фенил-1#-[1,3]оксазоло[5,4-¿]пиразоло[4,3-е]пиридин 11. Строение этого соединения доказано комплексом физико-химических методов исследования. Также его строение было подтверждено синтезом из него 4-[(диметиламино)метиленамино]-6-метил-1-фенил-1# -[1,3]оксазоло[5,4-£]пиразоло[4,3-е]пиридина 12 с выходом 80% при кипячении в тече-
ние 30 мин. в минимальном объеме диэтилацеталя диметилформамида. Неожиданно другое направление реакции наблюдалось при взаимодействии соединения 1 с диметилацеталем диметилформамида. Нами показано, что обработка как хлоргидрата, так и самого основания диамина 1 в метаноле в течение 1 часа избытком диметилацеталя диметилформамида приводит к образованию 4,5-бис[(диметиламино)метиленамино]-1-фенил-1#-пиразоло [3,4-й]пиридин-6(7#)-она 13. Более гладко это соединение было получено при кипячении в минимальном объеме диэтилацеталя диметилформамида, что связано с большей активностью диэтилацеталя по сравнению с диметилацеталем. Дальнейшие исследования показали, что кипячение диамидина 13 в минимальном объеме водного этанола приводит к образованию соединения, которому на основании комплекса физико-химических данных было приписано строение 6-фенил-5,6-дигидроимидазо[4,5-^]пиразоло[3,4-6]пиридин-4(3Я)-она 14.
N42
СХЕМА 3
С целью дополнительного доказательства структуры имидазола 14 он был вновь введен в реакцию с диэтилацеталем диметилформамида. При этом из реакционной массы была изолирована смесь двух соединений состоящая из 6-фенил-3,5-диэтил-5,6-дигидроимидазо[4,5-^]пиразоло[3,4-£]пиридин-4(3#)-она 15 и 6-фенил-3-этил-5,6-ди-гидроимидазо[4,5-^]пиразоло[3,4-£]пиридин-4-(3Я)-она 16. После разделения методом
колоночной хромотографии (SiO2, элюент-хлороформ-метанол (10:1) был выделен индивидуальный диэтильное производное 15 с выходом 39%.
Так же нами показано, что кипячение имидазола 14 в уксусном ангидриде в течение 2 часов приводит к 3,5-диацетил-6-фенил-5,6-дигидроимидазо[4,5^]пиразоло [3,4-Ь]пиридин-4(3Н)-ону 17.
Таким образом нами разработаны удобные подходы к синтезу ранее труднодоступных трициклических систем, включающих фрагмент пиразоло[3,4-й]пиридин-4(3Н)-она, и в ряде случаев предложены схемы протекающих процессов.
Список литературы
1. S. E. Drewes; Upfold, U. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1., 1977.- Р. 1901.
2. Граник, В.Г. Органическая химия/ В.Г. Граник.-М.: Вузовская книга, 2003.- 157с.
УДК 547.587.51 : [547.553+547.556.8]
Н. А. Кондратова, Д.Ю. Барышников, В.Ф. Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИГИДРОФУРО[2,3-С]-КУМАРИН-3-ОНА С АМИНАМИ И ГИДРАЗИНАМИ
Investigation of reaction of interaction between digidrofuro[2.3-c]-coumarin-3-one and different amines and hydrazines was carry out. Dependence between structures of generate product and reaction realization conditions was determine.
Было проведено исследование реакции взаимодействия дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она с различными аминами и гидразинами. Была установлена зависимость между строением образующегося продукта и условиями проведения реакции.
Как известно, кумарин и его производные склонны к фото-превращениям, а некоторые также обладают флуоресценцией. Эти соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике. Многие соединения ряда 3,4 - замещённых кумаринов также обладают биологической активностью. Фотобиологической активностью фурокумаринов и их производных активно занимаются в настоящее время.[1]
В последние годы усилилось внимание к изучению методов синтеза, био- и фотоактивных фурокумаринов и их производных. В связи с этим актуальным является разработка схем синтеза новых фурокумаринов с целью последующего изучения их свойств.
Путём циклизации 3-(ш-бромацетил)-4-гидроксикумарина в среде этилового спирта нами был получен дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-он. [2]
1
кето-форма енольная-форма
Рис. 1. Схема получения дигидрофуро[2,3-с]-кумарин-3-она
