CC BY
21
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) С АРОИЛГИДРАЗОНАМИ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 5,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Турсунов Мурод Амонович
доктор философии (PhD) по химическим наукам, доцент, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: tursunovma@mail. ru
Кодирова Зулфия Кобиловна
старший преподаватель, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail:qodirovazulfiya@mail. ru
Эргашов Мансур Ярашович
канд. хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара, E-mail: ergashevmya@mail.ru
COMPLEXES OF COPPER(II) WITH AROYLHYDRAZONES OF METHYL ESTER OF 5,5-DIMETHYL-2,4-DIOXOHEXANOIC ACID
Murod Tursunov
Doctor of philosophy (PhD) of chemical sciences, dosent
Uzbekistan, Bukhara
Zulfiya Kodirova
Senior teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara
Mansur Ergashov
Candidate of chemical sciences, professor, Bukhara State University Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Взаимодействием спиртовых растворов ароилгидразонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L4) и водно-аммиачного раствора ацетата меди(П) в соотношении 1:1 получены комплексы CuLNH плоско-квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, ЭПР спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.
ABSTRACT
The complexes of CuLNH have been synthesized by interaction of alcohol solutions of the aroylhydrazones of methyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohecsane acid (H2L4) and a water-ammoniac solution of the acetate copper(II) in the ratio 1:1. The composition and structure of the obtained complexes were determined by the usage of such methods as elemental analysis, IR-and ESR spectroscopy.
Ключевые слова: моноядерный комплекс, спиртовый раствор, ароилгидразоны, антиферромагнетизм, плоско-квадратное строение, суперпозиция.
Keywords: Mononuclear complex, alcohol solution, aroylhidrazone, antiferromagnitism, square-planar structure, superposition.
Ранее подробно изучены состав и строение различных гидразоновр-дикарбонильных соединений методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-1Н спектроскопии. Установлено, что продукты конденсации в зависимости от вариации заместителей р -
дикетонного фрагмента и радикалов ацильной части могут существовать в различных таутомерных формах [1—3]. Координационные соединения таких лигандов изучены достаточно подробно [3-6]. Комплексы же металлов с производнымиароилгид-
Библиографическое описание: Турсунов М.А., Кодирова З.К., Эргашов М.Я. Комплексы меди(П) с ароилгидра-зонами метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 11(65). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8050
разонов метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты исследованы недостаточно.
Нами взаимодействием спиртовых растворов лигандов H2L1-H2L6 с водно-аммиачным раствором ацетата Cu(II) синтезированы зеленые мелко-
Нз
ноябрь, 2019 г.
кристаллические комплексы. Идентичность ИК спектров полученных комплексов в прессованных таблетках KBr (рис. 1) с никелевыми аналогами [1— 3] и результаты элементного анализа позволяют комплексам Cu(II) состава CuL•NHз приписать следующее моноядерное строение:
COOC. N'
R
CH
Sf
O
\
Си
/ ^
O D
C(CH^ D=NH3; R=CeH4X-4: X=N(CH3)2 (CuL^NH3), OCH3(CuL^NH3), CH3(CuL3-NH3),
H(CuL4^NH3),Br (CuL5^NH3), NO2 (CuL6^); D=Pipe X=Br (CuL^Pipe); D=Py X=NO2 (CuL^Py).
В ИК спектрах комплексов CuL•NH3 наблюдаются полосы поглощения при 3375, 3337, 3280 и 3170 см"1, которые следует отнести к симметричным
и антисимметричным валентным колебаниям координированной молекулы аммиака (рис. 1).
Рисунок 1. ИК спектр комплексного соединения Си(11) СиЬ3'МИз
Таблица 1.
Параметры ИК спектров комплексных соединений СиЬ^Иэ
Бирикма NH3 C-H C=N N=C-C=N N=C-O- N-N Cu-O
CuL1NH3 3354 2975 1600 1525 1494 1068 483
CuL2NH3 3358 2976 1605 1531 1489 1075 487
CuL3NH3 3357 2977 1599 1528 1484 1070 488
CuL4NH3 3359 2976 1595 1530 1486 1070 485
CuL5NH3 3353 2974 1597 1529 1489 1070 487
CuL6NH3 3356 2975 1596 1526 1485 1070 486
CuL5-Pipe 3353 2975 1597 1526 1485 1073 483
CuL6Py 3352 2975 1596 1527 1487 1072 482
Такое отнесение подтверждают ИК спектры комплексов с Pyили Pipe, в которых отсутствует поглощение в этой области. Синглетная полоса при 3270 см"1 в спектре комплекса с Pipe соответствует валентным колебаниям связи N-H координированного Pipe. Следует также отметить наличие в ИК
спектрах этих соединений интенсивной полосы в области 1725-1735 см"1, которая обусловлена валентными колебаниями связи С=О сложноэфирного замести-теля. Для свободного исходного лиганда, существующего в гидразонной форме, эта полоса проявляется при 1740-1750 см"1. Низкочастотное
смещение У(с=о) при переходе от лиганда к комплексам может быть обусловлено включением электро-ноакцепторной группы СООСН3 в шестичленную систему сопряжения комплекса. В ИК спектрах всех комплексов ряд полос средней и сильной интенсивности в области 1400-1620 см"1 следует связать с преимущественно валентными и деформационными колебаниями системы сопряжения полуторных связей в пяти- и шестичленных металлоциклах [1,3-5].
Полученные ВКС Си(П) по данным ЭПР спектров в растворе хлороформа и толуола имеют плоско-квадратное строение. Спектры ЭПР аналогичны спектрам ранее изученных соединений представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Си и 65Си (1Си 3/2) с четырьмя линиями СТС. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы комплексов дегазировали [13, 6].
Установлено, что величина эффективного магнитного момента получен-ных комплексов, рассчитанная по формуле Цэфф.= <\/$>Х1 *т' , которые равны 1,73-1,74 М.Б., практически не зависит от температуры. В твердых поликристаллических образцах этих комплексов отсутствуют линии "запрещенных" переход-ов в низких полях при Н=1700 э (рис. 2). Эти показатели магнитных моментов свидетельствуют о том, что все молекулы комплексов являются мономерными и нет антиферромагнитного обменного взаимодействия между ними [4-6].
Исследованные комплексы в растворах имеют изотропные спектры ЭПР, аналогичные ранее изученным соединениям [2, 3, 5-7] и характерны для моноядерных комплексов Си(П). Эти спектры имеют четыре линии СТС с различной шириной и интенсивностью (рис.2), представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Си и 65Си (табл.2). Все это однозначно свидетельствует о плоско-квадратном строении координационного узла Си(П) с трансрасположенными атомами [Ы202]. Различная ширина линий СТС для проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля, параметры которых рассчитаны по (1):
Я = з ■ р ■ Н 5 + < а£7а > ■ 5 +
(1)
Спектры всех комплексных соединений Си(11) описываются изотропным спин-гамиль-
тонианом(СГ) вида (1), где g-мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g-фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту, иначе называют его фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322), р - магнетон Бора, 8 = 1/2, I = 3/2 - спин ядра атома меди, 1ы - спин ядра атома азота.
Ширина линий спектров ЭПР для комплексных соединений Си(П) описывается уравнением (2) [5-7]: !К = а + р-т, + утг (2)
где учтена, что Ш! - проекция ядерного спина атома меди по направлению внешнего магнитного поля, а, р, у- коэффициенты, обусловленные различными вкладами в релаксационные механизмы.
В изученных соединениях Си(11) неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали типа В^, согласно этого уравнения а2 и (а')2 - коэффициенты при атомных орбиталях меди (^ 2) и атомов лигандов (а!), соответственно. Семантическое значение коэффициента а в уравнении (3) можно выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения неспаренного электрона на орбита-ли|ё > (3):
х У
а2 + (а')2 - 2 а ■ а' ■ 8 = 1
(3)
Тогда величина (а')2, естественно, определяет степень делокализации неспаренного электрона на орбитали атомов лигандов. Если а2 и (а')2равны 0,5, то связь металл-лиганд в комплексах является кова-лентной. В случае же, если а2=1 и (а')2=0, характер связи будет чисто ионной. Эти коэффициенты а и а' связаны друг с другом уравнением (4), где 8 - интеграл перекрывания. Энергия изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами лиганда выражена уравнением (4) [1, 2, 5-7]:
■= 4^ * У* • Ро ■рN(а')2 \рN(0)21Б2 • 12 (4)
в этом уравнении уЫ - гиромагнитное отношение атома азота, Р о - магнетон Бора, Ры - ядерный магнетон, ры(0) - плотность 2Б-орбитали на ядре атома азота. Необходимо отметить, что при (а')2=0 неспа-ренный электрон не находится на атомах лигандов и ДСТС исчезает.
Если для комплексного соединения CuL1•NHз, имеющего в качестве заместителя (СШ^Ы-фрагмента а шра-положеним бензольного кольца Ы-ацильной части, параметры ЭПР имеет величину: g=2,097, аси=91,09 э, аы=15,8 э, а2=0,82; то для СиЦ^ЫН с заместителем N02- эти значения находятся в пределах: g=2,096, аси=89,32 э, аы=15,7 э, а2=0,83 (рис. 2, табл. 2). Такое незначительное изменение в параметрах спектров ЭПР свидетельствует о том, что изменение природы заместителей в ацильной части лиганда не имеет существенного влияния на параметры ЭПР спектров по сравнению с Си^-ЫНз [1, 2, 7]. Подтверждением выводов о плоско-квадратном строении комплексов меди(П) в растворах хлороформа и толуола при комнатной температуре свидетельствует величина значений степени ковалентности связи медь-лиганд, рассчитанная из изотропных параметров ЭПР по формуле
(5):
а2 =
1 ,(.аСи
0,43 0,036
+ g " 2) + 0,02
(5)
В наиболее интенсивной четвертой компоненте СТС спектра ЭПР комплексов должна разрешаться ДСТС из девяти линий от ядер двух неэквивалент-
ных атомов азота хелатирующего лиганда и молекулы аммиака.
Таблица 2.
Параметры спектров ЭПР комплексов Си(П) в растворе толуола при комнатной температуре
Соединение g, ± 0,001 acu, ±0,01э aN1/N2,± 0,01 э. a2
CuL1 NH3 2.0961 91,09 15,8/7,9 0,82
CuL2NHs 2,099 86,08 12,17 0,84
CuL3NH3 2,095 89,84 12,8 0,82
CuL4NH3 2,0961 93,19 13,5 0,82
CuL5NH3 2,104 93 16,05/8,03 0,84
CuL6NH3 2,0964 89,32 15,7/7,9 0,83
CuL5 Pipe 2,095 92,35 15,9/7,8 0,88
CuL6Py 2,108 90,56 16,05/8,0 0,90
Согласно теории, константа расщепления от атома азота хелатирующего лиганда должно быть в два раза больше константы расщепления от атома азота аммиака. Плохое разрешение ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота (рис. 2, табл. 2), по -
видимому, объясняется сильным уширением линий ДСТС под влиянием электроотрицательного слож-ноэфирного радикала, соседствующего с металло-циклом иона Cu(II) [1, 2, 5-7].
Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексных соединений при комнатной температуре: CuL^NH в растворе
хлороформа
Таким образом, методами ИК- и ЭПР спектроскопии, изучением магнето-химических свойств комплексов ^(П) установлено, что эти соединения
в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей имеют плоско-квадратное строение с транс-N2O2 координационной сферой.
Список литературы:
1. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.-Tашкент.-Нишон-Ношир.- 2016.- 350 c.
2. Турсунов М.А., Умаров Б.Б.Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот. Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. №3 (45). C. 45-48.
3. Авезов К.Г.Синтез, строение и свойства комплексных соединений Ni(II) иCu(II) на основе производных фторированных р-дикетонов. Дис... PhD по специальности 02.00.01. - Неорганическая химия. - Ташкент.-УзМУ.- 2018.- 120 с.
4. Tursunov M. A., Avezov K. G. andUmarov B. B.Synthesisand Crystal Structureof Nikel(II) andZinc(II) Complex-eswith Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin. 2019. V. 74. N. 3.P. 138-142.
5. Avezov K.G., Umarov B.B., Tursunov M.A., Minin V.V. Copper(II) Complexes Based on 2-Thenoyltrifluoroacetone Aroyl Hydrazones: Synthesis, Spectroscopy, and X-ray Diffraction Analysis // Russian J. of Coord. Chem.- 2016.- Vol. 42.- No 7.- P. 470-475.
6. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных металлов. Дис. ... докт. хим. наук.- М.:- ИОНХ. РАН.- 1974.- 376 с.
7. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их строение и свойства. Дис. PhD по специальности 02.00.01. - Неорганическая химия. - Бухара. -БухГУ. - 2019. - 120 с.
