СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИХ КАРДОВЫХ СОПОЛИИМИДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 11

УДК 541.64:547.1428

© 1990 г. Я. С. Выгодский, Н. А. Чурочкина, Л. В. Дубровина, Т. П. Браги на, С.-С. А. Павлова, С. В. Виноградова, А. Е. Травкин, В. М. Копылов, М. И. Школьник

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИХ КАРДОВЫХ СОПОЛИИМИДОВ

Получены высокомолекулярные {М„=87 000-137 000), растворимые в органических растворителях, пленкообразующие силоксансодержащие кардовые сополиимиды из силоксансодержащих диаминов - 1,3-бмс-(3-аминопропил)тетраметилсилоксана, а, <о-<жс-(3-аминопропил) олигоди-метилсилоксанов с числом диметилсилоксановых фрагментов п=29, 39 и 99, кардовых диаминов — 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена, 3,3-бис-(4'-аминофенил)фталида и диангидридов 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила, 3,3',4,4-тетрабензофенона и 3,3',4,4'-тетрадифенилоксида. Установлена зависимость свойств сополиимидов от химического строения кардовой группировки, наличия и вида мостиковой группы в ариленимидном фрагменте, количества и длины олигодиметилсилоксанового фрагмента.

Все возрастающий интерес к сополиорганосилоксавам, и в частности к силоксанеодержащим сополиимидам (СПИ) [1—4], обусловлен стремлением к реализации в них комплекса ценных свойств, присущих как же-сткоцепным ароматическим полиимидам (ПИ), так и гибкоцепным поли-силоксанам. Однако наличие в таких СПИ термодинамически несовместимых силоксановых и ариленимидных фрагментов создает существенные сложности для получения высокомолекулярных СПИ из-за плохой растворимости в реакционной среде в процессе синтеза силоксансодержащих полиамидокислот (ПАК) — промежуточных продуктов синтеза ПИ обычным двустадийным способом. Для синтеза таких СПИ обычно используют смеси растворителей амидного типа и ТГФ, диглим и другие соединения, так как первые являются растворителями для ароматических ПАК и ПИ, а ТГФ и диглим — для полиорганосилоксанов. Однако и в этих растворителях хорошо растворяются лишь силоксансодержащие ПАК, полученные из весьма узкого круга исходных реагентов, содержащих в своем составе мостиковые группы О, СО, Э, ¿02, С(СН3)2, С(СЕ3)2 [1—3], введение которых в ряде случаев приводит к значительным потерям термических характеристик ПИ. Вместе с тем известно, что улучшение растворимости ПИ в органических растворителях с сохранением высоких термических характеристик полимеров достигается введением в их макромолекулы объемных боковых циклических группировок, среди которых наиболее эффективны кардовые [5]. Поэтому представляло интерес получить силоксансодержащие кардовые СПИ и изучить их свойства.

С этой целью в качестве исходных реагентов были выбраны силоксансодержащие диамины — 1,3-бис- (3-аминопропил) тетраметил силоксан (ТМС), а,(й-бис- (3-аминопропил) олигодиметилсилоксаны (ОМС) общей формулы Н2К(СН2)3-[81(СН3)2-0]П-81(СН3)2-(СН2)3-Ш2, где п=29, 39 и 99, кардовые диамины — 3,3-бис-(4'-аминофенил)фталид (АФТ), 9,9-быс-(4'-аминофенил)флуорен (АФЛ) и диангидриды 3,3',4,4'-тетракарбо-ксидифенила (ДФ), 3,3',4,4'-тетрабензофенона (БЗФ) и 3,3',4,4'-тетради-фенилоксида (ДФО).

Силоксансодержащие СПИ с кардовыми группировкеми получали низкотемпературной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в растворе с последующей циклодегидратацией ПАК в присутствии химических агентов в условиях, способствующих формированию сначала силоксанамидокислотных, а за-

2372

тем ариленамидокислотных фрагментов. Для этого синтез ПАК проводили следующим образом: к раствору или суспензии диангидрида тетракарбоновой кислоты в 1\'-метил-2-пирролидоне (МП) медленно прикапывали раствор силоксансодержащего диамина в ТГФ и после 30-40 мин перемешивания при 20 добавляли кардовый диамин. В таких условиях через 8-10 ч синтеза получали прозрачный вязкий раствор ПАК, которую далее подвергали циклодегидратации в растворе в присутствии уксусного ангидрида и пиридина с образованием СПИ. Предварительно опытным путем было установлено, что наличие в СПИ значительных количеств олигодиметил-силоксановых фрагментов приводит к резкому снижению прочности их пленок, поэтому полученные нами СПИ содержат не более 50 мол.% ТМС и 20 мол.% ОМС. Свойства СПИ приведены в табл. 1-3 и на рисунке.

Анализ данных табл. 1—3 показывает, что полученные полимеры в большинстве своем растворяются в доступных органических растворителях, весьма высокомолекулярны, обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, полученные нами СПИ аморфны, начинают разлагаться на воздухе при 360—380° (по данным ТГА).

Изучение растворимости силоксансодержахцих кардовых СПИ в органических растворителях показывает ее зависимость от химического строения кардовой группировки, наличия и вида мостиковой группы в арилен-имидном фрагменте, количества и длины олигодиметилсилоксанового фрагмента. Так, например, СПИ с флуореновой группировкой (табл. 1) хорошо растворяется в тетрахлорэтане (ТХЭ), хлороформе и МП. В последнем не растворяются лишь СПИ с очень длинными неполярными оли-годиметилсилоксановыми фрагментами («=99, опыты 6 и 14). Растворимость СПИ в другом, более полярном амидном растворителе ДМФА зависит как от наличия в ариленимидных фрагментах мостиковой группы, так и от количества олигодиметилсилоксановых фрагментов в СПИ. Так, если СПИ на основе ДФ не растворяются в ДМФА (опыты 1—6), то более гибкие макромолекулы СПИ на основе БЗФ и ДФО при равной длине олигодиметилсилоксанового фрагмента и тем лучше растворяются в нем, чем меньше таких фрагментов содержится в макромолекулах СПИ (опыты 9 и 10, И и 12).

С повышением полярности силоксансодержащих СПИ при наличии в них фталидной группировки (табл. 2) наблюдается ухудшение растворимости таких СПИ в хлороформе по сравнению с СПИ, содержащими флуо-реновую группировку. Так, растворимость в хлороформе утрачивают не только СПИ на основе ДФ, но и значительно более гибкоцепные СПИ на основе БЗФ, содержащие мостиковую кето-группу (опыты 1—7). Исключение в этом ряду составляет СПИ на основе БЗФ и ОМС с «=99, растворимый в хлороформе (опыт 8). Следует отметить, что кардовые СПИ., содержащие 70—90 мол.% ОМС, плохо растворяются в полярных амид ных растворителях, а силоксансодержащие гомополиимиды, например на основе ОМС с «=39 и ДФО, не растворяются в амидных растворителях и ТХЭ, но хорошо растворяются в ТГФ и хлороформе.

Сравнение полученных нами силоксансодержащих кардовых СПИ по их вязкостным характеристикам т]1п показывает, что СПИ на основе ДФ (табл. 1, опыты 1—6, табл. 2, опыты 1—4) имеют более высокие значения т}т чем все остальные СПИ, полученные в аналогичных условиях. При этом в ряду каждого из этих диангидридов тетракарбоновых кислот, независимо от используемого кардового диамина (АФЛ и АФТ), наблюдается определенная связь t)i„ СПИ с количеством силоксансодержащего диамина: г}щ СПИ уменьшается с увеличением содержания диметилсилокса-новых фрагментов в макромолекулах (табл. 1, опыты 1 и 2, 3 и 4, 9 и 10 и т. д., табл. 2, опыты 2 и 3, 5 и 6 и т. д.). Длина же диметилсилоксанового фрагмента с «=1,29 и 39 практически не влияет на rim СПИ. Все это может свидетельствовать о влиянии на r|i„ СПИ их микроструктуры, зависящей от количества и вариантов сочетания гибких силоксанимидных и жестких ариленимидных фрагментов в макромолекулах СПИ.

Нами проведено определение Mw методом светорассеяния растворов двух СПИ, отличающихся друг от друга длиной олигодиметилсилоксанового фрагмента «=29 и 99 (табл. 1, опыты 11 и 14), в четырех растворителях (хлороформ, метиленхлорид, ТХЭ и диоксан), а также измерение

2373

Таблица 1

Свойства силоксансодержащих кардовых сополиимпдов общей формулы

СН3 СН3 ОС СО

I I / \ / \

—(СН2)9-(81—0)П-81-(СН2)З-К Аг >-С-Р \----

\ / \ /

сн3

сн3

ОС

СО

Опыт,

м

Исходные реагенты

Аг

к

ч о я а я о а 8

о»;

■П1п> дл/г

Свойства СПИ

растворимость СПИ*

о о,

Свойства пленок

а, МПа

1

2

3

4

5

6

9 10

И 12

13

14

П1

I II II I .1II «I.

1 1

29 29 39 99

1

29 39 39

29 29 39 99

0,3 :0,7 0,5 :0,5 0,1:0,9 0,2 :0,8 0,1 : 0,9 0,1:0,9

0,3:0,7 0,1 : 0,9 0,1 : 0,9 0,2:0,8

0,1:0,9 0,2:0,8 0,1 : 0,9 0,1:0,9

0,82 0,52 1,18 0,55 1,08 0,35 (ТХЭ)

0,58 0,72 0,55 0,49

0,78 0,61 0,78 0,42 (ТХЭ)

+

+ + + + + + + + + + + + + +

46 54 26

42

43

50 48 30

35

58 44

рнм)

Определена для 0,05 г полимера в 10,0 мл МП (плюс — растворим, минус — нераство-

Таблица 2

Свойства силоксансодержащих кардовых сополиимидов общей формулы

СН3 СН3 ОС СО

• —(СН2)3—(£Н—0)„—¡31—(СН2)3—Г^ Аг^ \'-/7У

I I \ / \ / \

СН3 СН3 ОС СО л ^ ,

-с-О-

о

/

со

Опыт,

№

Исходные реагенты

¿Iя!

□ Ос!

о5 2;

4 о х: о В о !

5 5 ■:

Ч « г

|х 2

!§2§ : ° о «

> я о <з ■ в я к

1 ч

а з

Я 8

Пщ- ДЛ/г

Свойства СПИ

растворимость СПИ*

Х-&

сг, МПа

9 10 11

_1 1П |_ _| 1 III

Ч-/ х-**

- \-о-Л-.1 II *I

1

29 29 39

29 29 39 99

29 39 99

0,3:0,7 0,1:0,9 0,2:0,8 0,2 :0,8

0,1:0,9 0,2 : 0,8 0,2 : 0,8 0,1 : 0,9

0,1:0,9 0,1:0,9 0,1:0,9

0,75 1,15 0,64 0,72

0,52 0,46 0,40 0,31 (ТХЭ)

0,73 0,64 0,24 (ТХЭ)

+ + +

2374

Зависимость dn/dc от па (а) и от состава сополимеров {б), а: 1 -ПИ из ДФО и АФЛ; 2 и 3 - СПИ опытов 11 и 14 (табл. 1); 4 -ОМС с и=99; б: 1 - метиленхлорид;

2 - хлороформ; 3 - ТХЭ

[т|] (характеристических вязкостей) и dn/dc (инкрементов показателей преломления) (табл. 3, рисунок). Как видно, М„ для этих СПИ достаточно близки. Из перечисленных растворителей первые два являются общими и для полиимидного, и для кремнийсодержащего компонентов, а ТХЭ и диоксан — селективными растворителями, в которых растворяется полиимидный компонент и не растворяется второй компонент. В селективных растворителях макромолекулы сополимеров находятся в сегрегированной конформации, когда контакты между разнородными компонентами (или гетероконтакты) минимальны и макромолекула состоит из нерастворимого блока, окруженного растворимым блоком. Это придает макромолекуле компактную форму, и [rj] становится меньше по сравнению с величиной [г)] в хорошем для обоих компонентов растворителе. Для СПИ, у которого доля силоксансодержащего компонента WSi равна 0,23 (табл. 3, опыт 11), [тц] в селективных растворителях заметно меньше, чем, например, в хлороформе при близких значениях Мю.

Для сополимеров такое явление наблюдается при образовании мицел-лярного раствора — мономолекулярных мицелл. С увеличением в СПИ доли Wsi (табл. 3, опыт 14) растворимость его в ТХЭ и диоксане становится хуже, [к]] в ТХЭ существенно меньше, чем в хлороформе, а в диоксане этот СПИ образует мутный раствор, т. е. он растворяется не полностью (возможно наличие полимолекулярных мицелл или ассоциатов). Как видно из рисунка, значения инкрементов показателей преломления для гомо-полимеров и сополимеров в указанных выше растворителях четко укладываются на прямолинейные зависимости dnjdc от п„ (п0 — показатель преломления чистого растворителя) и, что особенно важно, соблюдается положение об аддитивности dn/dc СПИ по отношению к dnjdc компонентов, входящих в СПИ.

Растворимость большинства кардовых силоксансодержащих СПИ и их высокая ММ позволяют получать из них пленки (из СПИ с флуорено-вой группировкой — в хлороформе, из СПИ с фталидной группировкой —

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики силоксансодержащих кардовых сополиимидов

Опыт *, мт-10* М, дл/г М^.10» [и), дл/г 3V10' In), дл/г Mw-10» М, дл/г

М хлороформ метиленхлорид ТХЭ диоксан

11 14 0,23 0,52 110 90 0,72 0,78 120 0,71 0,70 87 137 0,60 0,36 120 0,52

* Номера СПИ соответствуют их номерам в табл. 1.

2375

в ТХЭ). В основном это прозрачные или слегка мутноватые пленки с прочностью на разрыв 26—50 МПа и удлинением 10—60% (табл. 1 и 2). Как видно из таблиц, с увеличением содержания в СПИ олигодиметил-силоксановых фрагментов с 10 до 20 мол. % почти вдвое снижается прочность пленок, а удлинение их практически не изменяется. Удлинение пленок может быть увеличено до 70—100% лишь при содержании в СПИ олигодиметилсилоксановых фрагментов более 50—70 мол.%, однако при этом резко снижаются прочностные характеристики пленок (до 12— 15 МПа). Недостаточно высокая эластичность пленок СПИ, содержащих весьма протяженные диметилсилоксановые фрагменты, может быть обусловлена превосходящим влиянием в макромолекулах таких СПИ жестких кардовых группировок (известно, например, что пленки из кардовых полиимидов уступают по эластичности пленкам из полиимидов, содержащих мостиковые группировки), а также их микроструктуры.

Исходные вещества. 1,3-бис-(3-аминопропил)тетраметилсилоксан и а,ш-бмс-(3-аминопропил)олигодиметилсилоксан с «=29, 39 и 99 получали по известным методикам [6], NH2-rpynnbi в них определяли потенциометрическим титрованием, содержание Si - элементным анализом. Диангидриды З^З^Д'-тетракарбоксидифенила, 3,3'4,4'-тетрадифенилоксида, 3,3'4,4,'-тетрабензофенона и 9,9-бис-(4'-аминофенил)-флуорен очищали вакуумной возгонкой (1,33 Па), т. пл. их соответственно 301,5-303,0 [7], 228-229 [8], 226-227 [8] и 236-237° [9]; 3,3-бмс-(4'-аминофенил)фталид (т. пл. 204-205° [10]) перекристаллизовывали из этанола; МП перегоняли в вакууме и сушили над молекулярными ситами (тип 4 Â); ТГФ многократно кипятили и перегоняли над гидридом натрия и сушили над молекулярными ситами (тип 3 Â). Константы исходных веществ отвечают литературным данным.

Синтез СПИ (табл. 1. опыт 3). К раствору 1,0332 г (0,0033 моля) диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила в 7,8 мл МП при 20° и перемешивании в атмосфере аргона за 10 мин прикапывали из капельной воронки раствор 1,0222 г (0,0003 моля) а,ю-б«с-(3-аминопропил)олигодиметилсилоксана с п= 29 в 7,8 мл ТГФ. Реакцию при 20° продолжали 40 мин, после чего загружали 1,0436 г (0,0030 моля) 9,9-бис-(4'-ами-нофенил)флуорена и продолжали реакцию еще 6 ч. Затем к раствору добавили смесь уксусного ангидрида и пиридина (из расчета — 5 молей первого и 4,5 молей второго на элементарное звено ПАК) и при 20° продолжали реакцию 6 ч, затем при 80° 8ч. Полимер выделяли осаждением реакционного раствора в ацетон, отфильтровывали, многократно промывали водой, ацетоном, сушили в вакууме при 80°. Выход СПИ количественный, r)i„ в МП 1,18 дл/г. Остальные СПИ, указанные в табл. 1 и 2, получали аналогично.

Синтез гомополиимида из ДФО и АФЛ. В раствор 1,74 г (0,005 моля) 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена в 13,2 мл 1Ч-метил-2-пирролидона при 10° загружали 1,55 г (0,005 моля) диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбокеидифенилоксида и перемешивали в атмосфере аргона при этой температуре 20 мин, затем при 20° 2 ч, после чего в реакционный раствор добавляли 19,5 мл МП и смесь уксусного ангидрида и пиридина (из расчета 5 молей первого и 4,5 моля второго на элементарное звено ПАК) и продолжали реакцию 4 ч при 20° и 6 ч при 80°. Полимер выделяли осаждением реакционного раствора в ацетон, отфильтровывали, многократно промывали водой, ацетоном, сушили в вакууме при 80°. Выход ПИ количественный, T)in в МП 0,85 дл/г.

Приготовление пленок из СПИ. Пленки полимеров получали методом полива 4—5%-ных растворов в хлороформе или ТХЭ соответственно на целлофановую или стеклянную подложку с последующим испарением растворителя (хлороформа при 20°, ТХЭ при 80°). Механические свойства пленок измеряли на приборе «Поляни» при комнатной температуре. _

Определение Mw полимеров. Mw определяли методом светорассеяния [11] на фо-тогониодиффузиометре фирмы «Fica» (Франция) при Х=546 нм в неполяризованном свете при 25°. Растворители очищали многократной перегонкой, растворы полимеров фильтровали через систему пористых фильтров 4 и 5. Инкременты показателей преломления измеряли на рефрактометре с дифференциальной кюветой при 25±0,1°. Характеристические вязкости измеряли на вискозиметре типа Уббелоде с «висячим» уровнем при 25 ±0,1°.

Авторы благодарят В. П. Казанцеву за определение механических свойств пленок.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Johnson В. С., Yilgor /., McGrath J. Е. 11 Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1984.

V. 25(2). P. 54.

2. Summers 1. D., Arnold C. A., Bott R. H., Taylor L. T., Ward T. C., McGrath J. Е.Ц

Polymer Preprints. 1986. V. 27. № 2. P. 403.

3. Arnold C. A., Summers J. D., Chen D., Chen Y. P., McGrath J. E. //Amer. Chem.

Soc. Polymer Preprints. 1988. У. 29. № 1. P. 349.

4. Котон M. M., Артемьева В. Я., Кузнецов Ю. П., Кукаркина Н. В., Кузнецов H. Z7.;

2376

Барановская И. А., Ульянова Н. Н. Ц Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 8. С. 589.

5. Коршак В. В., Виноградова С. В-, Слонимский Г. Л., Выгодский Я. С., Салаз-кин С. ff., Аскадский А. А., Мжельский А. И., Сидорова В. П. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 9. С. 2058.

6. Brandt Р. А., Subramanian R., Sormani Р. М., Ward Т. С., McGrath J. ¿.//Polymer Preprints. 1985. V. 26. № 2. Р. 213.

7. Адрова ff. А., Котон М. М., Москвина Е. М.//Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. № 5. С. 1069.

8. Стилл Дж., Фрибургер М., Олстон У., Майнен Е. Ц Мономеры для поликонденсации. М., 1976. С. 554.

9. Pat. 467824 Great Brit.//Chem. Abstrs. 1937. V. 31. Р. 8944.

10. Etienne A., Acros J. С. Ц Bull. Soc. Chem. France. 1951. № 9/10. P. 727.

11. Эскин В. Е.Ц Рассеяние света растворами полимеров. М., 1973.

Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию

им. А. Н. Несмеянова АН СССР 11.11.89

Ya. S. Vygodskii, N. A. Churochkina, L. V. Dubrovina, T. P. Bragina, S. A. Pavlova, S. V. Vinogradova, A. Ye. Travkin, V. M. Kopylov, M. I. Shkol'nik

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SILOXANE-CONTAINING CARD COPOLYIMIDES

Summary

High-molecular (J^„=87,000-137,000) film-forming siloxane-containing card copo-lyimides soluble in organic solvents have been synthesized from siloxane-containing diamines — l,3-ôis-(3-aminopropyl)tetramethylsiloxane, a,u-ôis-(3-aminopropyl)oligodi-methylsiloxane having 29, 39, 99 dimethylsiloxane fragments, card diamines — 9,9-ius-(4'aminophenyl) fluorene and 3,3-&is-(4'-aminophenyl)-phthalide and 3,3',4,4'-tetracar-boxydiphenyl, 3,3',4,4'-benzophenone and 3,3',4,4'-diphenyloxide dianhydrides. The dependence of properties of copolyimides on the chemical structure of the card fragment, presence and type of the bridge group in the aryleneimide fragment, amount and length of the oligodimethylsiloxane fragment was shown.

2377