CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Тон (А) 33 = 1991 * №7
УДК 541.64 : 543.422.27
© 1991 г. Д. В. Пебалк, Б. В. Котов
СПЕКТРЫ ЭПР АНИОН-РАДИКАЛОВ КАРДОВЫХ ПОЛИИМИДОВ
Проведен анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов кардовых ПИ и соответствующих модельных имидных соединений и установлено влияние химического строения полимерной цепи на распределение спиновой плотности. Показано, что спиновая плотность локализована в области дифенилдиимид-ного фрагмента полимерной цепи независимо от химического строения остатка кардового диамина. В случае дифенилдиимидных фрагментов, имеющих мостиковое строение, спиновая плотность делокализована по всему фрагменту, если электроноакцепторная мостиковая группа содержит кратные связи; при наличии электронодонорных мостиковых групп спиновая плотность локализуется в одной фталимидной группе этого фрагмента.
Окраска, фото- и полупроводниковые свойства ароматических ПИ связаны с донорно-акцепторным взаимодействием звеньев макромолекул [1] и определяются особенностями строения их граничных молекулярных орбиталей. Электроноакцепторные свойства полимеров, как следует из результатов работ [2—4], обусловлены наличием в их структуре N,14'-диарилдиимидных фрагментов (А) и практически не зависят от химического строения Гч,№-арилеибисфталимидного фрагмента (Д) полимерной цепи, что косвенно свидетельствует
А
I'--
—N
СО I
./ \А
со
1
/ \
I 1
со
/ I
со / \
\ / со
со
/ V
I
К-Аг—~
о локализованном характере низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) ПИ; с этим также согласуются результаты квантово-химическо-го расчета [5]. Для экспериментальной проверки этого предположения и исследования строения НВМО в настоящей работе методом ЭПР были изучены полученные методом электрохимического генерирования анион-радикалы кардовых ПИ на основе 3,3-бис-(п-аминофенил)фталида (I) или анилинфталеина и 9,9-бис- (и-аминофенил) флуорена (II) или анилин-флуорена, а также ряд ^№-дифенилдиимидов ароматических тетракарбо-новых кислот, моделирующих диарилдиимидный фрагмент полимерной цепи. Исследование анион-радикалов кардовых ПИ представляет и самостоятельный интерес как для интерпретации данных по фотопроводимости ПИ [6], так и ввиду потенциальной возможности применения ПИ в качестве перспективных электрохромных материалов [ 7 ].
Анилинфталеин использовали для получения растворимых ПИ с ди-ангидридами конденсированного строения; с анилинфлуореном получены
СО
—N
СО /' N.
хс</
14-
/ СО
1561
I БОа
К/
х- ю-а
/V
I
(Х=—СО—, -Б02-, -N=14- -0-, -Б-, -^(СН,)»-) - растворимые ПИ с ароматическими диангидридами, содержащими мостиковые группы между фталангидридными группировками. В дальнейшем при обсуждении используют сокращенные обозначения ПИ, состоящие из двух цифр, первая из которых соответствует номеру остатка ароматического диангид-рида в таблице, а вторая — диамину. В качестве модельных соединений были исследованы К,К'-дифенилдиимиды двух структур
СО X СО
/-л-г/ УУ УУ V
^ \ /V / ^
со со
СО БОа СО
о< Х«Х >о.
со СО
где Х=—СО—, -БОг-, -N=14-, -0-, -8-, -81(СН3)2-, а также пиро-меллитимид ввиду его повышенной растворимости по сравнению с соответствующим 1Ч,1\"-дифенилдпимидом.
ПИ синтезировали путем конденсации ароматических диангидридов с кардовы-ми диаминами в амидном растворителе с последующей циклизацией полиамидокис-лоты смесью уксусного ангидрида и пиридина; вязкость 0,5%-ных растворов ПИ при комнатной температуре в 1М,1Ч-диметилацетамиде составляла ~1 дл/г. 1Ч,ГГ-ди-фенилдиимиды получали конденсацией анилина и диангидрида в среде М-метил-пирролидона (МП) или уксусной кислоты. Пиромеллитимид синтезировали из мочевины и пиромеллитового диангидрида в ледяной уксусной кислоте с последующей перекристаллизацией из МП, промывкой эфиром и сушкой в вакууме при 100°.
Анион-радикалы получали электрохимическим восстановлением в соответствии с результатами предварительного полярографического исследования [2-4] в среде сухого ДМФА; концентрация исследованных соединений и поддерживающего электролита - тетрабутиламмоний перхлората составляла соответственно 1 • 10—3 и 0,1 моль/л. Спектры ЭПР исследовали на радиоспектрометре РА-100.
При электрохимическом восстановлении 1М,]М'-дифенилдиимидов пиро-меллитовой и дибензотиофендиоксидтетракарбоновой кислот и высокорастворимых из-за наличия в полимерной цепи бисфенилфталидной группировки кардовых ПИ, синтезированных из диангидридов этих кислот и ани-линфталеина, были получены интенсивные и хорошо разрешенные спектры ЭПР анион-радикалов. Спектр ЭПР анион-радикала ПИ 1-1 (рис. 1, а) состоит из 11 компонент и легко интерпретируется как результат сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с двумя эквивалентными атомами N и двумя протонами ароматического кольца (таблица). Этот спектр полностью идентичен спектру ЭПР анион-радикала пи-ромеллитимида, который приведен для сравнения на рис. 1, б. Константы СТС анион-радикалов как ПИ, так и модельного соединения довольно близко совпадают со значениями констант, установленными при исследовании спектров ЭПР химически восстановленного ]Ч,1Ч'-дифенил-диимида пиромеллитовой кислоты в среде ДМФА и равными а,ц—0,1 мТл и ан=0,05 мТл [8].
1562
а.
0,117 т!л
I-1
"Я
0,117мТл
Рис. 1
Рис. 1. Спектры ЭПР анион-радикала кардово-го полипиромеллитими-да 1-1 (а) и пиромеллп-тимида (б)
Рис. 2. Спектр ЭПР анион-радикала кардо-вого ПИ на основе диан-гидрида дибензотиофен-9,9-диоксид-2,3,6,7-тетра-карбоновой кислоты
0,117 мТл
Рис. 2
Спектр анион-радикала ПИ 2-1 совпадает со спектром анион-радикала соответствующего модельного соединения. Спектры этих соединений (таблица, рис. 2) представляют собой семь равноотстоящих компонент с соотношением относительных интенсивностей 1:4:8: 10,5 : ... и их суммой ~36, что возможно, если константы СТС на двух атомах N и двух атомах Н равны. Полученные результаты по исследованию ПИ этого типа и соответствующих модельных соединений хорошо согласуются с уста-
1563
Характеристики спектров ЭПР анион-радикалов кардовых ПИ и М,1Ч'-дифенилдиимндок
Остаток, №
Исходный диангидрид (ДА) 'ароматической тетракарбоновой кислоты
Характер расщепления
Константа СТС(мТл)-10
JV
нардовый НИ
Характер расщепления
Константа СТС(мТл)-10
Тч*,№-дифепилд11имид
Ппромеллмтовый ДА
Дибепзотиофен-9,9-диоксид-2,3,6,7-тет-ракарбоновый ДА
Бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый ДА
Дифенилсульфон-3,3',4,4'-тетракарбо-новый ДА
Азобензол-3,3',4,4'-тетракарбоновый ДА
Д1шетилдифенилсплан-3,3',4,4'-тетра-карбоновый ДА
Дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоно-вый ДА
Дифенилсульфид-3,3',4,4'-тетракарбо-новый ДА
3H-5N
3h-5n
0,68 0,71
•J,:« 0,71
Спектр плохо разрешен Расстояние .между колшонентамн 0,05
3h-5n
5h"5N
3H.3H-3N
3H.3H.3N
3H.3H.3N
1,92 2,10 1,31 1,38 1,35
2,62 2,76 2,70
0,96 4,20 1,31 1,38 1,35
0ir'7N
,5h"5N
4 .4 . r> H H N
3h-5n
5H'5N'3H
4 .3 .3 LI 'H ''N
3H-3H-3N
2 . ? . 4
0,72 (0,5)* 0,68
2,11
1,92
2,36
1,33
1,44
1,75
0,22
4,11 2,66 2,88 4,17
* В скобках указаны константы СТС М.М'-дифенилпиромеллитимида [8].
** Приведены константы и характер спектра продуктов электролиза.
н
0,0ЧЗмТл
I Ь
0,117мТл
CL
' I
Рис. 3. Спектры ЭПР анион-радикала кардового ПИ на основе диангидри-да дифенилсульфон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты 4-II (а) и соответствующего дифенилдиимида (б)
новлениой в работах [2, 9] высокой электроноакцепторной способностью этих соединений.
Из анализа спектров ПИ 1-1 и 2-1 и соответствующих модельных соединений вытекает, что неспаренный электрон делокализован в области диарилдиимпдных фрагментов ПИ-цепи, которые практически не взаимодействуют друг с другом.
Для аннон-радикалов ПИ на основе анилинфлуорена и диангидридов с мостиковыми группами, содержащими кратные связи Х=—СО—, -S02—, — N=N—, были получены спектры с недостаточно разрешенной СТС (таблица), несмотря на их относительно высокое сродство к электрону [2, 9], что, по-видимому, связано с увеличением жесткости полимерной цепи п уменьшением степени свободы вращения диарилдиимпдных фрагментов. В то же время для соответствующих модельных дифе-нилдиимидов были получены разрешенные спектры ЭПР, константы СТС которых приведены в таблице. СТС спектра анион-радикала с Х=—СО— обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с атомами обоих фталимидных фрагментов молекулы. Характер спектра (таблица) соответствует основному триплету от двух равноценных протонов, далее каждая линия расщепляется на квинтет от двух эквивалентных атомов N, линии которого в свою очередь расщепляются на триплет от двух других эквивалентных протонов.
В спектре анион-радикала дифенилдиимида при Х=—S02— наблюдается девять равноотстоящих компонент с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 5 : 6 : 7,5 :... и их суммой ~36. Такая структура спектра возможна при условии, что константа СТС двух равноценных протонов в 2 раза больше константы атомов N. На рис. 3 приведены спектры ЭПР анион-ради-калов кардового ПИ и дифенилдиимида при Х=—S02—, из которого видно, что несмотря на значительно худшее разрешение в случае полимера основная структура спектра сохраняется (таблица). Несколько лучшее разрешение наблюдается в спектре анион-радикала ПИ при Х=—N=N—, который совпадает со спектром соответствующего модельного ^№-дифе-нилдиимида. Спектры ЭПР этих анион-радикалов могут быть интерпретированы как результат расщепления на двух эквивалентных атомах N и двух группах протонов. Однако значения аn превосходят значения азотных констант рассмотренных выше соединений в ~4 раза, что позволяет предположить, что расщепление в этом случае связано с атомами N азо-группы. Константы СТС протонов для этих анион-радикалов такжг-больше по величине соответствующих констант в спектрах анион-радикалов при Х=—СО— или —S02—, что по сравнению с ними указывает на
1565
Рис. 4. Спектры ЭПР анион-радикалов кардового ПИ на основе диан-гидрида диметилдифенилсилан-3,3',4,4'-тетракарбоновон кислоты 6-II (а) и соответствующего дифенилдиимида (б)
перераспределение спиновой плотности из области имидных циклов в область ароматических ядер.
Из исследования спектров ЭПР анион-радикалов ПИ и К,№-дифенил-диимидов, содержащих электроноакцепторные мостиковые группировки с кратными связями между фталимидными фрагментами одного звена (молекулы), видно, что неспаренный электрон делокализован между ними, однако область его делокализации не распространяется на другие звенья.
Спектры ЭПР анион-радикалов ПИ на основе анилинфлуорена и ди-янгидридов с электронодо норны ми мостиковыми группами с Х=—О—, —S—, —Si(CH3)2— и соответствующих модельных соединений существенно отличаются по своему характеру от рассмотренных выше. При исследовании модельных дифенилдиимидов было установлено, что наиболее стабильным является анион-радикал с диметилсилильной мостиковой группой. Спектр этого анион-радикала состоит из семи равноотстоящих компонент с соотношением интенсивностей равным 1 : 2,8 : 5 : 6 : .. . и суммой компонент ~24. Такое распределение компонент спектра возможно, если константы СТС двух протонов и атомов N равны, а константа СТС одного протона в 2 раза больше. Из этого следует, что в отличие от рассмотренных выше соединений неспаренный электрон локализуется в одном фталимидном фрагменте.
Анион-радикал дифенилдиимида с Х=—О— менее стабилен, и вид его спектра, сходный со спектром анион-радикала с диметилсилильной группой, легко видоизменяется при увеличении напряжения, даже незначительно превышающего область потенциалов, соответствующих площадке предельного тока первой волны полярографического восстановления. Получить анион-радикал дифенилдиимида с Х=—S— не удается несмотря на попытки варьирования условий восстановления (растворитель, понижение температуры). В этом случае спектр полученного радикала имеет дублетный характер, отражающий результат сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с двумя неэквивалентными протонами и одним атомом N. Спектр с аналогичной структурой, но несколько другими константами СТС наблюдается при электролизе дифенилдиимида с Х=—О— при повышенных напряжениях, что позволяет отнести наблюдаемый спектр к вторичным продуктам. В отличие от низкомолекулярных модельных соединений анион-радикалы ПИ с аналогичными мостиковыми группами значительно более стабильны и имеют одинаковую структуру, совпадающую со структурой спектра анион-радикала ^№-дифенил-диимида при Х=—Si(CH3)2— (таблица). На рис. 4 для сравнения приведены спектры ЭПР анион-радикалов полиимида 6-11 и соответствующего дифенилдиимида (Х=—Si(CH3)2—)• Константы СТС в анион-радикалах ПИ этой группы сравнительно мало изменяются и определяются в основ-
1566
ном фталимидным фрагментом, при этом влияние мостиковой группы сравнительно невелико.
Таким образом, в анион-радикалах ПИ на основе анилинфлуорене и диангидридов с электронодонорными мостиковыми группами, не содержащими кратных связей, и модельных 1Ч,1Ч'-дифенилдиимидов плотность неспаренного электрона полностью локализуется в области одной фтали-мидной группы; с этим согласуется низкое сродство к электрону этих соединений [2, 9].
Из исследования спектров ЭПР анион-радикалов ПИ кардового строения и модельных МД'-дифенилдиимидов следует, что неспаренньш электрон локализуется в области Г^К'-диарилдиимидного фрагмента полимерной цепи. При этом делокализация неспаренного электрона в пределах этого фрагмента наблюдается в том случае, если он имеет конденсированное строение или его фталимидные группы соединены электроноакцептор-ными мостиковыми группами с кратными связями; в том случае, когда фталимидные группы соединены электронодонорными мостиковыми группами, не содержащими кратных связей, неспарениый электрон локализуется в одной фталимидной группе. Таким образом, выводы, полученные при исследовании электроноакцепторных свойств и анион-радикалов ПИ, хорошо согласуются друг с другом и указывают на локализацию НВМО в 1Ч,1Ч'-диарилдиимидном фрагменте полимерной цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Праведников А. Н., Котов Б. В., Пебалк Д. В. II Физическая химия. Современные
проблемы/Под ред. Колотыркина Я. M. М., 1987. С. 165.
2. Пебалк Д. В., Спасибин Ю. Л., Котов Б. В., Выгодский Я. С., Праведников А. Н. //
Докл. АН СССР. 1978. Т. 242. № 3. С. 625.
3. Пебалк Д. В., Котов Б. В., Праведников А. Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983.
№ 2 С 313
4. Пебалк Д. В., Котов Б. В., Праведников A. H. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 5.
С. 1170.
5. Bredas J. L., Clarke Т. С. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. № 1. P. 253.
6. Freilich S. С. H Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 973.
7. Viehbeck A., Goldberg M. J., Kovac С. A. II J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 5.
P. 1460.
8. Haushalter R. С., Krause L. J. // Polyimides: Synthesis, Characterization, Applica-
tions. V. 2/Ed. by Mittal K. L. N. Y.; L., 1984. P. 735.
9. Ламская E. В., Пебалк Д. В., Котов Б. В., Выгодский Я. С., Праведников А. Н.Ц
Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 4. С. 288.
Научно-исследовательский Поступила в редакцию
физико-химический институт 21.12.90
им. JI. Я. Карпова
D. V. Pebaik, B. V. Kotov ESR SPECTRA OF ANION-RADICALS OF CARD POLYIMIDES Summary
Superfine structure of ESR spectra of electrochemically generated anion-radicals of card PI and corresponding model imide compounds has been analysed. Influence of the chemical structure of the polymer chain on the distribution of the spin density localized in the region of the diphenyldiimide fragment of the polymer chain independently on the chemical structure of the card diimine residue is shown. For the bridge-like structure of the diphenyldiimide fragments the spin density is delocalized along all the fragment if the electronoacceptor bridge group contains the multiple bonds; for the electro-nodonor brodge groups the spin density is localized on the one phthalimide group of this fragment.
1567
