Исследование свободнорадикальных центров лигнина методом ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне длин волн Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, 1993, том 35, № 7

СТРУКТУРА

УДК 541(64+515) :543.422.27

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ ЛИГНИНА МЕТОДОМ ЭПР В ДВУХМИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН

© 1993 г. С. И. Кузина, С. В. Демидов, А. Ю. Брезгунов, О. Г. Полуэктов, О. Я. Гринберг,

А. А. Дубинский, А. И. Михайлов, Я. С. Лебедев

Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 05.11.92 г.

Методом ЭПР-спектроскопии двухмиллиметрового диапазона исследована природа парамагнитных центров в лигнине, а также в продуктах, получаемых при действии на лигнин молекулярного хлора, водного раствора щелочей и кислот, у- и УФ-облучения. Большинство обнаруженных синглетных линий ЭПР обусловлено наличием радикалов, имеющих цепи сопряжения. Выявлена высокая реакционная способность двойных связей полисопряженных систем в изученных процессах. Показано, что в реакциях со щелочью принимают участие фенольные группы лигнина, дающие полимерные анион-радикалы о-семихинона.

При действии водных растворов щелочей, минеральных кислот, молекулярного хлора, а также у- или УФ-радиации на гидролизный лигнин образуются парамагнитные центры (ПМЦ), спектры ЭПР которых (как и фоновый спектр лигнина) при регистрации в трехсантиметровом диапазоне представляют собой синглетные лиции с близкими значениями ¿»-фактора и ширины АН. Малая информативность таких спектров затрудняет их интерпретацию, поэтому относительно природы ПМЦ, ответственных, например, за фоновый спектр в лигнине, существует множество предположений. Стабильную синглетную линию в лигнине связывают (кроме радикалов с системой сопряжения) с феноксильными радикалами, ионами карбония, электроном, стабилизированным на конденсированных ароматических структурах или их комплексах, и т.д. [1 - 4].

В настоящей работе для повышения спектрального разрешения по ¿»-фактору в спектрах парамагнитных центров исходного и подвергнутого различным воздействиям лигнина применили ЭПР-спектроскопию в двухмиллиметровом диапазоне длин волн. На основании имеющихся экспериментальных данных можно было ожидать, что спектры кислородсодержащих радикалов в двухмиллиметровом диапазоне проявят четкую анизотропию ^-фактора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали промышленный лигнин в виде мелкодисперсного порошка, который перед экспериментом обрабатывали водой и сушили на воздухе. Навески лигнина помещали в стеклянные или кварцевые ампулы для измерений спект-

ров ЭПР. Перед хлорированием образцы вакууми-ровали и, охладив до 77 К, над образцом намораживали газообразный хлор. Нагревание образцов выше 77 К проводили в струе газообразного азота.

Реакцию лигнина со щелочью исследовали при комнатной температуре, смешивая водный 20%-ный раствор NaOH с лигнином (массовое соотношение реагентов 1:1).

Радиолиз (на у-источнике ^Со) и фотолиз (К > 236 нм) лигнина проводили при 77 К и после регистрации спектров ЭПР образцы разогревали до комнатной температуры. Спектры ЭПР регистрировали на стандартных радиоспектрометрах трехсантиметрового и двухмиллиметрового диапазонов при 77 и 150 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фоновый спектр ЭПР гидролизного лигнина приведен на рис. 1 (спектры 1,4). В трехсантиметровом диапазоне он представляет собой изотропный синглет с АН = 0.5 ± 0.03 мТл и g = 2.003. Малая ширина синглетной линии, температурная зависимость интенсивности, подчиняющаяся закону Кюри, и близость g-фактора к величине ^-фактора чисто спинового значения могут указывать на существование радикалов, содержащих систему сопряженных двойных связей. В двухмиллиметровом диапазоне спектр ЭПР имеет вид синглета с ¿»-фактором, равным 2.003 и шириной линии АН = 2-2.5 мТл. (Вместе с синглетной линией в исходном лигнине регистрируется секстет от ионов Мп2+, который не регистрируется в трехсантиметровом диапазоне.) Синглетная форма спектра свидетельствует о том, что неспаренный электрон в радикалах находится на углеродных

атомах. По своему виду и характеристикам (ширине и времени релаксации) сигнал исходного лигнина близок к сигналам в двухмиллиметровом диапазоне от полисопряженных систем бурых углей. Такие сигналы характеризуются большими временами релаксации (~1 мкс) и, как следствие, так называемым эффектом быстрого прохождения, когда спектр не имеет стандартного вида второй производной, а представляется "куполом", аналогичным по форме сигналу поглощения [5]. Проявление эффекта прохождения для сигнала ЭПР в лигнине может служить еще одним подтверждением полисопряженной природы ПМЦ в исходном лигнине (рис. 2, спектр 1). Таким образом, фоновый спектр ЭПР в лигнине принадлежит радикалам, имеющим систему сопряженных двойных связей. Отметим, что величина ширины линии АН зависит от плотности неспа-ренного электрона на углеродном атоме и является одной из основных характеристик спектральной линии. Увеличение АН при регистрации спектра в двухмиллиметровом диапазоне связано, по-видимому, с суперпозицией синглетов с различными величинами среднего ¿»-фактора, что обусловлено различием в длине цепей сопряжения и природе заместителей в радикалах. Дисперсия по величине ^-фактора для синглета исходного лигнина ^ = 0.0007 - 0.0009.

По аналогии с атомным составом ПМЦ в бурых углях [5] атомарное соотношение С : Н и для ПМЦ в лигнине можно принять близким к единице. Так, для гидроксифенилпропановой единицы лигнина, содержащей а-карбонильную

группу,

ние С : Н = 1

-CH,-CHR-0'

отноше-

ОСН3 : 1.

Степень делокализации спиновой плотности, оцененная по эффективной ширине сигнала ЭПР, регистрируемого в трехсантиметровом диапазоне, составляет ~20 групп С-Н. Следовательно, сопряженные системы ПМЦ лигнина могут содержать около двух фенилпропановых единиц.

Установление механизма взаимодействия молекулярного хлора и растворов щелочей и кислот с лигнином представляет практический интерес, поскольку эти реакции лежат в основе технологических процессов делигнификации и отбеливания целлюлозных полуфабрикатов. При низкотемпературном (150 - 250 К) хлорировании лигнина наблюдается резкое увеличение интенсивности (в 10 - 15 раз) синглетной линии с одновременным ее уширением без изменения величины ^-фактора [6]. Спектры ЭПР, зарегистрированные в трехсантиметровом и двухмиллиметровом диапазонах, приведены ш рис. 1 (спектры 3, 6). В трехсантиметровом диапазоне изотропный синглет хлорированного лигнина имеет ширину АН = 0.8 -1.2 мТл. Синглетная фор-

Рис. 1. Спектры ЭПР исходного гидролизного (1, 4), хлорированного (3, 6) и обработанного водным раствором NaOH (2, 5) лигнина. Регистрация спектров при 150 К в двухмиллиметровом (1 - 3) и при 77 К в трехсантиметровом (4 - 6) диапазонах длин волн.

ма спектра сохраняется и в двухмиллиметровом диапазоне (АН = 4-4.5 мТл), где сигнал регистрируется в условиях быстрого прохождения. Все эти факты подтверждают полисопряженную природу ПМЦ в хлорированном лигнине. Уширение синглета (по сравнению с фоновым) связано с раскрытием двойных связей при хлорировании и укорочением цепей сопряжения. По данным, полученным с помощью анализатора двойных связей, концентрация двойных связей после хлорирования лигнина уменьшается в -100 раз (при расходе 1 г С12 на 1 г лигнина [6]). Асимметрия синглета в хлорлигнине свидетельствует о большей, чем для фонового спектра, дисперсии по величине ¿»-фактора (Д# = 0.0016 - 0.0019), что связано, по-видимому, с некоторой неоднородностью сопряженных систем по длине и появлением атомов хлора в качестве заместителей.

При повышении температуры процесса хлорирования до 270 - 300 К концентрация ПМЦ убывает, снижаясь практически до фонового уровня; при этом сужается и спектральная линия. При нагревании хлорированных образцов лигнина до 350 К наряду с основной линией при g = 2.003 в низких полях наблюдается возникновение более узкого (АН = 3.5 мТл) достаточно интенсивного синглета с "аномально" высоким значением ¿»-фактора (2.0142) и существенно более короткими временами релаксации. Поэтому для него не наблюдается эффект прохождения. Вероятно, появляющийся сигнал относится к ПМЦ, содержащим сравнительно тяжелые атомы и полихлорза-мещенные радикалы с сопряжением.

Действие кислоты (НС1) как протонного растворителя подавляет фоновый парамагнетизм лигнина. Сигнал при g = 2.003 сужается, интенсивность его уменьшается. После обработки лигнина кислотой в трехсантиметровом диапазоне появляется секстет ионов Мп2+ (рис. 2, спектр 2).

При обработке лигнина водным раствором МаОН в двухмиллиметровом диапазоне были зарегистрированы радикалы с трехосноанизот-ропным ¿»-фактором (рис. 1, спектры 2, 5). При этом наблюдался очень интенсивный сигнал -концентрация ПМЦ (по сравнению с фоновой) увеличивалась в 15 - 20 раз. Наличие четкой анизотропии ¿»-фактора свидетельствует, очевидно, о локализации неспаренного электрона на атомах кислорода радикалов. Главные значения ¿»-тензора = 2.0055, = 2.0052, gz = 2.0023) близки к магнитно-резонансным параметрам радикалов хинонного типа, причем по величине анизотропии А^ = gx- gy< 0.001 полученный спектр соответствует ион-радикалам о-семихинона [7]. На этом основании можно сделать вывод, что радикальной частицей, возникающей при реакции лигнина со щелочью, является анион-радикал пирокатехина

V \\

О"

Обычно реакция лигнина со щелочью эффективно протекает в присутствии кислорода при комнатной температуре, и для объяснения ее механизма часто привлекают известную схему, согласно которой после окисления лигнина и образования (в щелочной среде) дианиона пирокатехина происходит перенос одного электрона на молекулу кислорода с образованием радикала се-михинона [8]

*

О" + 02

-о' + о;

О"

0"

того, переносом заряда от гидрохинона к хинону. В присутствии щелочи связующие протоны удаляются, анион гидрохинона отдает один электрон хинону, и оба вещества превращаются в два ион-радикала семихинона, имеющего бензоид-ную структуру

I

X

* I

ЫаОН

О--НО Н-0

О"

Однако трудно объяснить перенос электрона на кислород, поскольку величина сродства к электрону феноксильной группы на ~0.3 эВ превышает сродство к электрону молекулы 02. Кроме того, реакцию лигнина со щелочью можно наблюдать при низких температурах вплоть до 200 - 220 К [9]; и, наконец, как показали наши эксперименты, реакция эффективно протекает в бескислородной среде. В связи с этим более вероятной представляется схема, согласно которой в лигнине (вследствие химических и биологических окислительно-восстановительных процессов) существуют диамагнитные структуры типа хингид-рона, которые в щелочной среде являются источником радикалов семихинона. В хингидроне молекулы связаны водородными связями и, кроме

Предположения о существовании макрорадикалов семихинона при обработке лигнина щелочью высказывались в литературе давно [4, 10], но только в настоящей работе удалось получить однозначное экспериментальное подтверждение.

В ион-радикалах семихинона спиновая плотность локализуется не только на атомах кислорода, но и на атомах углерода кольца. Поэтому спектр ЭПР семихинона в растворе состоит из нескольких (для п-семихинона - из пяти) компонент с биномиальным распределением интен-сивностей линий, что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с ядрами водорода. Константа сверхтонкого расщепления равна 0.23 мТл [11]. В твердой фазе в спектре ЭПР семихинона СТС не разрешается и сигнал регистрируется в виде одиночной линии.

Часть углеводов древесины связана с лигнином химическими связями и при делигнификации до 2% углеводов выделяется вместе с лигнином [12, 13]. При облучении образование радикалов происходит как в лигнинной, так и углеводной фракциях. При этом спектры ЭПР у-облученного при 77 К лигнина представляют собой суперпозицию сигналов, имеющих СТС (и относящихся к углеводным радикалам) и синглетную линию, отнесенную в работе [3] к радикалам лигнина (рис. 3, спектр 1). В спектрах фотолизованного (при 77 К) лигнина регистрируется только син-глетная линия (с АН - 0.6 мТл в трехсантиметровом диапазоне) (рис. 3, спектр 3), однако о присутствии углеводных радикалов может, по-видимому, свидетельствовать появление в низких полях компоненты 1Ю2 при повышении температуры до 130 - 140 К фотолизованных в присутствии кислорода образцов.

При разогреве облученных образцов лигнина до комнатной температуры СТС в спектрах исчезает и в трехсантиметровом диапазоне регистрируются лишь синглетные линии с ¿» = 2.003 и величиной АН = 0.6 - 0.85 мТл для УФ- и у-облученно-го лигнина соответственно (рис. 3, спектры 2, 4). Концентрация ПМЦ зависит от дозы облучения и в начале постэффекта превышает фоновую. Однако в процессе длительного хранения облученных образцов концентрация ПМЦ приближается к фоновому значению.

Рис. 2. Спектры ЭПР ионов Mn + и радикалов в исходном (1) и обработанном соляной кислотой лигнине (2). Регистрация спектров в режиме быстрого прохождения в двухмиллиметровом диапазоне при 150 К (1) и в трехсантиметровом диапазоне при 77 К (2). Стрелкой в спектре 1 отмечена третья компонента сигнала Мп .

Обычно полагают, что одним из радикалов, генерируемых УФ- и у-облучением в лигнине, является феноксильный радикал, имеющий в твердой фазе синглетный спектр (АН = 1.0 мТл) и образующийся по реакции фотовосстановления возбужденной а-карбонильной группы, а также при прямой диссоциации фенольных гидроксилов под действием УФ- и у-квантов [3, 13]. Поэтому представляло интерес провести исследование синглетных спектров ЭПР облученного лигнина в двухмиллиметровом диапазоне длин волн, где в спектрах феноксильных радикалов должна была проявиться анизотропия ¿»-фактора. Однако при переходе к двухмиллиметровому диапазону синглетная форма спектров в облученных лигни-нах сохраняется, величина ¿»-фактора остается прежней = 2.003), а АН = 3.5 - 4.0 мТл. Оба сигнала при этом проявляют эффект быстрого прохождения (рис. 3, спектры 5, 6). Таким образом, в постэффекте после УФ- и у-облучения в лигнине сохраняются ПМЦ с системой сопряженных связей. Уширение спектральной линии (по сравнению с АН спектра исходного лигнина) обусловлено образованием радикалов с меньшей степенью сопряжения. По-видимому, одной из реакций, приводящих к увеличению концентрации ПМЦ при повышении температуры до 300 К облучен-

Рис. 3. Спектры ЭПР у- (1,2, 5) и УФ-облу-ченного (3,4,6) при 77 К (1,3) и разогретого до 300 К лигнина (2, 4, 5, 6). Регистрация спектров в трехсантиметровом (1 -4) и в режиме быстрого прохождения в двухмиллиметровом (5, 6) диапазонах при 77 и 150 К. Стрелками в спектрах 5, 6 указаны компоненты сигнала Мг?у.

ных образцов лигнина, является присоединение первичных радикалов к двойным связям полие-новых цепей, по полисопряженной системе которых делокализуется неспаренный электрон.

При вакуумном прогревании лигнина до 570 - 600 К (в течение нескольких часов) наблюдается сужение синглета до 0.4 - ~2.0 мТл (регистрация в трехсантиметровом и двухмиллиметровом диапазонах соответственно), что свидетельствует об увеличении степени сопряжения в радикалах.

Таким образом, впервые с помощью ЭПР-спектроскопии двухмиллиметрового диапазона идентифицирован целый ряд парамагнитных центров в лигнине - исходном и подвергнутом различным химическим и физическим воздействиям. Большинство синглетных спектральных линий ЭПР обусловлено радикалами, имеющими цепь сопряжения. Выявлена высокая реакционная способность двойных связей полисопряженных систем лигнина в процессах низкотемпературного хлорирования, УФ- и у-облучения. Только в реакциях со щелочью принимают участие фенольные группы лигнина. При этом образуются полимерные анион-радикалы о-семихинона,

идентифицированные по спектрам ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне длин волн.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kleinen Tlf. //TAPPI. 1966. V. 49. No. 3. P. 126.

2. Зарубим MJI., Кутневич А.М.,Лукашенков А.П. // Химия древесины. 1974. № 15. С. 76.

3. Ершов Б.Г., Климентов Л.С., Быков Л.Е. // Химия древесины. 1977. № 2. С. 74.

4. Прокшин Г.Ф., Буцаленко B.C., Чертовская В.П., Домбург Г.Э. // Химия древесины. 1986. № 5. С. 62.

5. Брезгунов А.Ю., Воробьева Г.А., Дубинский A.A., Полуэктов О.Г., Лебедев Я.С. // Журн. структур, химии. 1991. Т. 65. № 4. С. 969.

6. Демидов C.B., Кузина С.И., Сероус Л.А., Фило-ненко Ю.А., Ким И.П., Михайлов А.И. // Химия природных соединений. 1990. № 5. С. 671.

7. Брезгунов А.Ю., Дубинский АЛ., Полуэктов О.Г., Прокофьев А.И., Чемерисов С Д., Лебедев Я.С. // Журн. структ. химии. 1992. № 5. С. 65.

8. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.

9. Кузина С.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 321. № 5. С.1022.

10. Никитин В.М. Теоретические основы делигнифи-кации. М.: Лесная пром-сть, 1981.

11. БлюменфельдЛ.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Новосибирск: Изд-во АН СССР, 1962.

12. Лигнины / Под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная пром-сть, 1975.

13. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесная пром-сть, 1988.

Study of Free-Radical Centers in Lignin with 2-mm Band ESR spectroscopy

S. I. Kuzina, S. V. Demidov, A. Ya. Brezgunov, O. G. Poluektov, O. Ya. Grinberg,

A. A. Dubinskii, A. I. Mikhailov, and Ya. S. Lebedev

Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Moscow oblast', Chernogolovka,

142432 Russia

Abstract - The nature of paramagnetic centers in pristine lignin and lignin, treated with molecular chlorine, aqueous solutions of acids and alkalis, and y- and UV-irradiated, was studied with 2-mm band ESR spectroscopy. Most of the observed singlet ESR lines are accounted for by radicals with conjugated bonds. High reactivity of double bonds of polyconjugated systems was found in the processes studied. It was shown that alkaline treatment of phenol groups of lignin results in formation of polymer o-semiquinone radicals.