CC BY
40
УДК 541.143
М. К. Кадиров, М. И. Валитов, Д. М. Кадирова
ДЕГРАДАЦИЯ ПЕРФТОРСУЛЬФОНИРОВАННЫХ МЕМБРАН: АЛЛИЛЬНЫЕ МАКРОРАДИКАЛЫ
Ключевые слова: перфторированные мембраны, аллильные радикалы, матричные протоны, водородная связь, диполь-дипольное взаимодействие, спектры ЭПР, сателлитные линии, структурно-морфологические параметры.
Генерированы аллильные радикалы в главной цепи у основания боковой цепи перфторированных мембран. Сателлитные линии их квартетных спектров ЭПР в системах мембрана/вода образуются благодаря диполь-дипольному взаимодействию аллильного радикала с матричными протонами молекул воды, образующих водородные связи с мостиковыми кислородами у основания боковой цепи и атомами фтора главной цепи и становятся достаточно малоподвижными. Из анализа спектров ЭПР получены структурноморфологические параметры.
Keywords: perfluorinated membranes, allyl radicals, matrix protons,hydrogen bonding, dipole-dipole interaction, EPR spectra,
satellite lines, structural and morphological parameters.
Allyl radicals have been generated in the main chain at the base of the side chain of perfluorinated membranes. Satellite lines of the quartet EPR spectra of membrane systems/water are forming due to the dipole-dipole interaction of the allyl radical with matrix protons of water molecules forming hydrogen bonds with the bridging oxygen at the bottom of the side chain and fluorine atoms of the main chain and become quite inactive. Structural and morphological parameters have been obtained from the analysis of the EPR spectra.
Введение
Ранее сообщалось [1-4] об обнаружении в температурном диапазоне 77-260 К алкильных радикалов конца боковой цепи в частично нейтрализованных ионами Fe(II) и Fe(III) и алкильных радикалах главной цепи у основания боковой цепи, в частично нейтрализованных ионами Cu(II) перфторсульфонированных иономерах Нафион, которые предварительно были вакуумированы и облучены УФ-светом ртутной лампы низкого давления. Иногда при отжиге при температурах выше 77 К, а иногда, при определенных условиях приготовления и обработки, и без дополнительного отжига образуются изотропные квартетные спектры ЭПР с сателлитными линиями меньшей интенсивности. В отличие от спектров алкильных радикалов, эти спектры насыщаются при доступных мощностях СВЧ. Целью настоящего сообщения является установление природы этих парамагнитных частиц и получение дополнительной информации, которая становится доступной при анализе спектров ЭПР этих частиц.
Экспериментальная часть
Приготовление образцов. Плотно
скрученные в «рулончик» кусочки, нейтрализованные Fe(II) мембраны Нафиона 117 помещались в кварцевые трубки с внешним диаметром 4 мм, на короткое время заливались раствором Н2О2/Н2О, длительное время
вакуумировались и далее также исследовались под вакуумом. При 77 К в течение 10-60 мин. отжигались УФ-светом ртутной лампы низкого давления Mineralight Model PCQX1.
ЭПР-исследования. Спектры ЭПР
регистрировались на радиоспектрометрах трехсантиметрового диапазона EMX (фирмы Bruker), RadioPAN SE/X-2543 и РЭ 1306, работающие на
частотах 9.3-9.9 ГГц. Первые два спектрометра оснащены прямоугольным резонатором ТЕ102, а РЭ 1306 - цилиндрическим - ТМ110. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линии ЭПР и составляет ± 310-2 Гс для констант СТС и ± 110-4 - для д-факторов.
Симуляция спектров. Магнитнорезонансные параметры определялись
компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симуляционные программы §1тРота (Вгикег) и WinSim (№ЕН/№Н), причем последняя позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.
Результаты и обсуждение
Спектры ЭПР некоторых внедренных парамагнитных образцов проявляют запрещенные спин-флип сателлитные линии из-за случайных взаимосвязанных параллельных спиновых перескоков электронных и соседних матричных протонов благодаря диполь-дипольному
взаимодействию между ними. Отношение интенсивности сателлитной линии Т1 к наблюдаемой интенсивности основной линии 2Т2 дается [4] выражением
3 / n
T1/2T2 = -(gW) Ц
(1)
где g - электронный g-фактор, в - магнетон Бора, Н
- приложенное магнитное поле и г, - расстояние от парамагнитной частицы до ьго матричного ядра. Эта формула усреднена по всем углам, так что она применима к внедренным радикалам в поликристаллических и стеклообразных матрицах. Пока не предположено конкретное число ядер п, нельзя определить значение г из отношения измеренных интенсивностей. Так как интенсивность
6
сателлитной линии падает как г-6, вносить вклад в нее будут только ближайшие ядра.
Разница энергии между переходами, соответствующими основной линии и сателлитным линиям, может быть использована для получения другого усреднения по расстоянию до ближайших протонов, вносящих вклад в сателлитные линии. Полагая [5], что диполь-дипольное взаимодействие достаточно мало по сравнению с приложенным внешним магнитным полем Н, можно найти, что
3
(ДЕ)2 = ^Н)2 + (- ggNppN/r3)2, (2)
4
где г - среднее расстояние до всех ближайших матричных ядер, взаимодействующих с
неспаренным электронным спином. А ур. (1), напротив, содержит расстояние г и имеет дело с интенсивностями, зависящими от числа матричных ядер, взаимодействующих с неспаренным электронным спином на расстоянии г. Используя ур. (2) можно найти расстояние г^п), которое зависит от предполагаемого числа ближайших взаимодействующих протонов. Таким образом, комбинируя уравнения (1) и (2), можно найти число ближайших матричных ядер, взаимодействующих с неспаренным электронным спином.
Шлик и Киван [6-7] вычислили интенсивности сателлитных линий для Р032- в монокристалле №2НР035Н20, основываясь на знании кристаллографической структуры и распределения неспаренного спина в кристалле. Было предположено, что протоны воды вносят вклад в сателлитную интенсивность. В р-диапазоне (35 ГГц) имеется хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными
интенсивностями в пределах 10-20 %. В 3сантиметровом диапазоне (9 ГГц)
экспериментальные интенсивности оказались больше рассчитанных, в среднем, примерно в 3,5 раза, главным образом, из-за недостаточной адекватности высокопольного приближения.
Спектры ЭПР и насыщение мощностью СВЧ. Типичный квартетный спектр ЭПР Нафиона показан в верхней части рис. 1. А соответствующий спектр полностью дейтерированного Нафиона, приведена ниже на том же рисунке. Последний спектр приблизительно представляет собой чистый квартет 1:3:3:1. g-Фактор и константа сверхтонкой структуры, обусловленная взаимодействием неспаренного с ядрами атома фтора, указаны на рис.
1. В спектре выше для системы Нафион/Ре(П)/Н202/Н20 видны дополнительные линии, которые выражены более четко в высокопольной половине спектра.
Описанные сигналы стабильны при температурах ниже 180 К. При более высоких температурах они уменьшаются по интенсивности, причем чем выше температура, тем круче спад интенсивности. А при температурах выше 260 К квартетный сигнал исчезает за считанные минуты.
На рис. 2а показаны квартетный спектр (сплошная линия) Нафиона/Н20 при 120 К и мощности СВЧ 0.2 мВт и симулированный спектр
(прерывистая линия) чистого квартета с константой СТС ар = 14.0 Гс и шириной лоренцевой
индивидуальной линии ЭПР Ж = 6.5 Гс, а на рис. 2Ь
- разностный спектр (сплошная линия) и его симулированный аналог (прерывистая линия) с квартетной константой ар = 142 Гс, гипотетической константой а"2Нъ" = 11 Гс и шириной линии Ш = 7.5 Гс. Константа а~2Нь" представляет собой мнимое расщепление, равное удвоенной ларморовой частоте протона в единицах магнитного поля. Как видно из рисунка, реальные и симулированные спектры имеют хорошее соответствие, что подтверждает правильность сделанных предположений о спин-флип сателлитных линиях. Уже упомянутые выше расстояние 5.50 Гс между основной квартетной линией и ее сателлитом и соответственное значение ларморовой частоты в полевых единицах 5.12 Гс будут иметь важное значение при дальнейших расчетах.
Магнитное поле / Гс
Рис. 1 - а) Спектр ЭПР при 260 К Нафиона 117, часть -803И-групп которого нейтрализована ионами Ге2+ в 5% -ом водном растворе
Ге8047И20 в течение 1 часа с добавлением Н2О2/Н2О ([Н2О2М Ге2+] = 200:1),
вакуумированного до 10-4 Торр и облученного УФ-светом ртутной лампы низкого давления в течение 30 минут при 77 К (стрелки указывают сателлитные линии); Ь) то же для системы Нафион/Ге(П)/Б202/Б20
Второй важной характеристикой является величина отношения интенсивностей сателлитной и основной линий. В обсуждаемом случае она равна 0.5. Однако, согласно выводам работы [7], в Х-диапазоне это отношение завышено примерно в 3.5 раза из-за неадекватности высокопольного приближения, применяемого в расчетах отношения соответствующих интенсивностей. Скорректированная величина отношения интенсивностей сателлитной и основной линий будет равна 0.143.
Полученные выше данные позволяют оценить характер распределения матричных протонов в ближайшем окружении неспаренного электрона. Подстановка в уравнение (2) разницы энергии между переходами, соответствующими основной линии и сателлитным линиям, в единицах магнитного поля ДЕ = 5.5 Гс, значения
напряженности магнитного поля в положении третьей линии квартета Н = 3370.8 Гс дает эффективное расстояние г^ = 2.19 А между неспаренным электроном и ближайшими матричными протонами. Полагая в уравнении (1)
Л
—¡Т ), мы можем определить и число п
г /
ближайших к неспаренному электрону матричных протонов. Для отношения интенсивностей
сателлитной и основной линий 0.143 искомая величина п будет равна 3.5. Таким образом, 3-4 матричных протона расположены ближе остальных по отношению к неспаренному электрону, на среднем расстоянии 2.19 А.
[8], когда при изотропном g-факторе доминирующим механизмом спин-решеточной релаксации является модуляция колебаниями решетки электрон-протонного диполь-дипольного взаимодействия.
Структура радикалов и природа матричных протонов. Относительная стабильность сигнала ЭПР и легко насыщаемая мощностью ЭПР природа основного квартетного радикала в системе Нафион/Н2О указывают на то, что эти радикалы, вероятно, должны быть аллильными. В монографии Н.М.Эмануэля и А.Л.Бучаченко [9] упоминается о том, что аллильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности сверхвысокочастотного поля ~0.2 Вт.
п
6
Г ЄЇЇ
- £
X (сплошная линия): Нафион/Н20 Sim 1 (прерывистая линия):
3275 3300 3325 3350 3375 3400 3425 3450
Магнитное поле / Гс
Рис. 2 - а) Квартетный спектр (сплошная линия) Нафиона/Н20 при 120 К и мощности СВЧ 0.2 мВт и симулированный спектр (прерывистая линия) чистого квартета с константой СТС а3р = 14.2 Гс и шириной лоренцевой индивидуальной линии ЭПР № = 6.5 Гс; Ь) разностный спектр (сплошная линия) и его симулированный аналог (прерывистая линия) с квартетной константой а3р = 14.2 Гс, гипотетической константой а-шь" = 11 Гс и шириной dH = 7.5 Гс
На рис. 3 четко виден характер зависимости интенсивностей основной и сателлитной линий квартетного сигнала Нафиона/Н2О при температурах 120 и 170К в зависимости от квадратного корня мощности СВЧ. При мощностях выше 4 мВт основной квартет начинает насыщаться и интенсивность спектра идет на убыль. Для сателлитных линий уменьшение интенсивности не наблюдается во всем диапазоне мощностей, а лишь замедляется рост интенсивности с увеличением мощности. Примерно такой характер зависимости интенсивностей основной и сателлитных линий от квадратного корня мощности СВЧ уже наблюдался [6] для Р032- в у-облученном монокристалле №2НР035Н20 при комнатной температуре. Отношения интенсивностей сателлитной и основной линий квартетного сигнала Нафиона/Н2О при температурах 120 и 170 К в зависимости от квадратного корня мощности СВЧ (рис. 3)
изменяются примерно всего в 2,4 (от 0,1 до ~ 0,24) раза во всем исследованном диапазоне мощностей. Это соответствует случаю, рассмотренному Шимицу
Рис. 3 - Изменения интенсивностей основной и сателлитной линий квартетного сигнала
Нафиона/Н2О при температурах 120 и 170К в зависимости от квадратного корня мощности СВЧ
С помощью спектроскопии ЭПР высокого разрешения (длина волны сверхвысокочастотного поля X = 2 мм) авторам [10] удалось
зарегистрировать и соотнести аллильный, алкильный и перекисные макрорадикалы в у-облученном тефлоне. Аллильный макрорадикал с фрагментом
дает изотропный спектр с g-фактором 2.0043 и доминируюшей константой СТВ 4-х эквивалентных у-фторов около 16 Гс. Наиболее подходящей структурой для аллильного радикала в системе Нафион/Н20 является следующая:
g Ь a Ь' g' — (CF2CF2))<CF2CI^C^C^C^CF2— CF2—
I
OR
где Я - остаток боковой цепи. Три у-фтора радикального фрагмента ответственны за мультиплет с константой а = 14.2 Гс в квартетных спектрах ЭПР. Исследования других перфторированных сульфонокатионитовых мембран (Дау-800, 3М-1000 и 3М850) показали, что характер спектра не зависит от структуры боковой цепи. Поэтому утверждение о том, что радикал образуется в главной цепи, является оправданным. Предположение местоположения
аллильного радикала рядом с боковой цепью обусловлено фактом наличия в квартетных спектрах ЭПР исследованных систем сателлитных линий, вызванных диполь-дипольным взаимодействием неспаренного электрона с матричными протонами. Последние являются протонами водных молекул в гидрофобных аморфных частях мембран. При этом наличие мостикового кислорода в месте ответвления боковой цепи имеет немаловажное значение. Скорее всего протоны водных молекул, ответственные за сателлитные линии в квартетных спектрах ЭПР, образуют водородные связи с мостиковым кислородом у главной цепи и являются малоподвижными настолько, насколько диполь-дипольное взаимодействие неспаренного электрона и этих матричных протонов не усредняется до нуля движениями молекул воды в исследованном температурном диапазоне вплоть до 260 К, когда еще наблюдаются спектры квартета.
Сообщалось [11] о двухфазном характере протонной релаксации в солевых формах (Ы+, №+, К+, Сб+, NH4+) сульфокатионитовых перфторированных мембран. Измерение времен продольной и поперечной релаксации осуществляли с применением импульсных последовательностей 180о - т - 90о и 90о - т - 180о соответственно. Анализ температурных зависимостей скоростей продольной (Т1-1(Т) и поперечной спин-спиновой Т2-1(Т) релаксации свидетельствует о существовании в системе относительно малой доли молекул воды (~ 1 %) с молекулярной подвижностью т-1 ~ 107 Гц при комнатной температуре, причем подвижность основной массы молекул воды т-1 ~ 1010 Гц, и между этими двумя типами молекул воды в мембране наблюдается быстрый обмен с характерными временами 10-3 с, много меньшими времен магнитной релаксации (~ 10-2 с) протонов молекул воды в каждой из фаз. В своей монографии [12] С.Ф.Тимашев предполагает, что молекулы воды с малой подвижностью не входят в состав гидратных оболочек ионов. Они могут быть молекулами, взаимодействующими непосредственно с
перфторированной матрицей мембран с образованием водородных связей с атомами фтора [191] или атомами кислорода эфирных групп [192].
Выше было получено хорошее соответствие сателлитных спектров в предположении мнимой константы матричных протонов 11.0 Гс. В частотных единицах это будет ~ 3 107 Гц. Если принять вышеописанные предположения о молекулах воды с малой подвижностью как образующих водородные связи с эфирными группами и, возможно, с атомами фтора перфторированной матрицы мембран, то их протоны вполне удовлетворительно подходят в качестве матричных для исследованных аллильных радикалов с квартетными спектрами ЭПР. Ведь даже при комнатных температурах их подвижность равна 107 Гц.
Таким образом, можно подытожить, что спин-флип сателлитные линии в аллильных радикалах перфторсульфонированных частично нейтрализованных ионами металлов мембран получаются в результате диполь-дипольного
взаимодействия неспаренного электрона с ближайшими протонами молекул воды у основания боковых групп. Эти молекулы воды образуют водородные связи с эфирными группами у основания боковой цепи и с атомами фтора перфторированной матрицы мембран и их подвижность примерно на три порядка меньше подвижности молекул воды у конца боковой цепи.
Механизм образования аллильных радикалов. Как уже было видно выше, аллильные радикалы могут образоваться непосредственно при облучении при 77 К без дополнительного отжига, из алкильных радикалов главной цепи при температурах отжига 200-240 К и из алкильных радикалов конца боковой цепи при тех же температурах отжига 180-240 К. Понятно, что появлению аллильных радикалов должно предшествовать образование двойных связей в главной цепи.
Двойные связи могут образоваться в результате рекомбинации двух радикалов, появившихся в непосредственной близости в одной и той же макромолекуле, или при встрече двух алкильных радикалов внутри одного сегмента цепи в процессе миграции атома F. Алкильные радикалы образуются в результате гомолитической атаки гидроксильного радикала фрагмента C-F. Параллельно образующаяся при этом гипофторная кислота HOF в присутствии воды быстро разлагается [13] на гидроперекись и HF:
HOF + H2O ^ H2O2 + HF (3)
Образование аллильного радикала при 77 К объясняется приближением следующего алкильного радикала к двойной связи: п-электрон радикала оказывается вовлеченным в п-электронную систему двойной связи, что приводит к существенному возрастанию устойчивости образующегося при этом аллильного радикала
7 ß aß'/
(CF2CF2)xCF2C^CF—CI=CF—CF2— CF2—
I
OR
7 ß a ß' 7'
— (CF2CF2)xCF2C^d=C^CF—CF2—CF2—
I
OR
Схема 1
Образование аллильных радикалов из квинтетных алкильных радикалов главной цепи у основания боковой цепи можно объяснить перемещением радикального центра к двойной связи из-за миграции атома фтора.
Образование аллильных радикалов из алкильных радикалов конца боковой цепи при температурах отжига 180-240 К можно представить атакой соответствующего алкильного радикала атома фтора рядом с двойной связью и его отщеплением. Энергетически такие реакции оправданы из-за большей устойчивости аллильных радикалов при более высоких температурах.
Итак, полученные изотропные квартетные спектры ЭПР, образующиеся в ПФС мембранах, частично нейтрализованных ионами Cu(II), Fe(II) и
Ре(Ш), вакуумированных и облученных УФ излучением при 77 К, приписаны аллильныму радикалу главной цепи у основания боковой цепи мембраны. Сателлитные линии квартетных спектров ЭПР в системах мембрана/Н20 образуются благодаря диполь-дипольному взаимодействию аллильного свободного радикала главной цепи с матричными протонами молекул воды, которые образуют водородные связи с мостиковыми кислородами у основания боковой цепи и атомами фтора главной цепи и становятся достаточно малоподвижными. Расстояние между сателлитной линией и главной линией аллильного квартета позволяет оценить среднее расстояние от радикального центра до ближайших матричных протонов, а относительная интенсивность сателлитов - среднее число этих ближайших матричных протонов.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по гос. Контракту 16.552.11.7060.
Литература
1. Sh.Schlick, M.K. Kadirov, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 46, 1, 307-308 (2005).
2. M.K. Kadirov, A. Bosnjakovic, Sh. Schlick, J.Phys.Chem. B, 109, 16, 7664-7670 (2005).
3. М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин, Вестник КТУ, 6, 255-262 (2010).
4. М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 5, 171-178 (2008).
5. M.K. Bowman, L. Kevan, R.M. Schwartz, Chem. Phys. Lett, 30, 2, 208-211(1975).
6. Sh. Schlick, L. Kevan, J. Magn. Resonance, 21, 129-133 (1976).
7. Sh. Schlick, L. Kevan, J. Magn. Resonance, 22, 171-181 (1976).
8. H. Shimizu, J. Chem. Phys., 42, 10, 3603-3612 (1965).
9. Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко, Химическая физика старения и стабилизации полимеров. Наука, Москва, 1982, 360 с.
10. O.Ya. Grinberg, A.A. Dubinsky, A.P. Moravsky, 20-th Congress AMPERE (Tallin, USSR, 1978) Proceedings, Tallin, 571.
11. В.И. Волков, И.А. Нестеров, А.В. Чичагов, Физ. Химия, 4, 5, 644-649 (1985).
12. С.Ф. Тимашев Физико-химия мембранных процессов, Химия, Москва,1988, 238 с.
13. J. Ostrowska, A. Narebska, Colloid &Polymer Sci., 261, 2, 93-98 (1983).
© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, kamaka59@gmail.com; М. И. Валитов - м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, утша!_5@таД.т;
Д. М. Кадирова - асс. каф. ИЯПК КНИТУ, dine@inbox.ru.
