Сопоставление величин сверхтонкого расщепления свободных радикалов в растворах с параметрами растворителей и их молекул Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.143 В. С. Баранов

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 1 (№4)

СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ С ПАРАМЕТРАМИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИХ МОЛЕКУЛ*)

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в слабом магнитном поле (рабочая частота спектрометра 80 МГц) были измерены величины сверхтонкого расщепления (СТР) энергетических уровней неспаренного электрона стабильного свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил- 4-оксопиперидин-1-оксил в растворах с точностью, на порядок превышающей точность измерения величин СТР в диапазоне СВЧ.

Ранее неоднократно предпринимались попытки найти и даже утверждалось взаимно-одно-значное соответствие между величиной СТР Ли свободных радикалов в растворе и параметрами растворителя или его молекул, если молекулы растворителя (МР) не образуют водородные связи с радикалом или между собой (см. например, [1-3]).

Методом ЭПР в слабом магнитном поле, позволяющем на порядок точнее, чем в диапазоне СВЧ, определить параметры спектра ЭПР, измерены величины СТР для стабильного свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4~оксопиперидин-1-оксил в 18 растворителях, не образующих водородные связи'с молекулой радикала и между собой: 1) бензол, 2) четыреххлористый углерод, 3) диоксан, 4) пиперидин, 5) диизоамиловый эфир, 6) дихлорэтан, 7) иодбензол, 8) пиридин, 9) нитрометан, 10) диизоамиловый эфир метилфосфиновой кислоты, 11) трибутил-фосфат, 12) о-нитротолуол, 13) диметилформамид, 14) диметилсульфоксид, 15) нитробензол, 16) гексаметилфосфрртриамид, 17) этиленкарбонат, 18) пропандиол-1,2-карбонат (рис. 1-5).

Лк,МГц

Л Д

Рис. 1.

Сопоставление СТР и диэлектрических проницаемостей. СТР радикала в растворе зависит от характера взаимодействия МР с группой N0 радикала, на которой преимущественно локализован неспаренный электрон, от микроструктуры и времени жизни сольватного комплекса [радикал].,.[МР]. Естественно, что такая макроскопическая характеристика раствора,

*> Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32935-а).

© В. С. Баранов, 2003

67.0

66.0

65.0

64.0

il 4

x 15

4[7

-13 42

13 ¿8

-c 17

i9

II

9,0

10,0

Pue. 2.

11,0

I, эВ

МГц

67,0

115

66,0

17 J4

х8 13

65,0 -

z2

64,0

В 1 -■ ■ «

0 1 Ае, эВ

Рис. 3.

как его диэлектрическая проницаемость, не определяет природу комплекса, а следовательно, и величину СТР радикала, что отмечалось и другими авторами даже для значительно меньшего количества растворителей [2 и др.].

Сопоставление СТР и электрических дипольных моментов МР (р). Несмотря на ряд работ (например, [3]), утверждающих однозначное соответствие между СТР радикалов, содержащих группу NO, и электрическими дипольными моментами МР (если в молекулы не входят группы NH, ОН или NH2, т. е. они не образуют водородную связь с группой NO радикала), следует признать (рис. 1), что его не может быть, поскольку взаимодействие группы NO радикала с МР нельзя рассматривать как только взаимодействие дипольных моментов. Полученные в работе [3] результаты можно объяснить лишь малым количеством растворителей и недостаточной точностью определения величины СТР.

При образовании короткожипуитего комплекса [> N+-----0~]...[МР] расстояние между кон-

цами диполей (отрицательным — группы NO и положительным — МР) сравнимо с размерами диполей МР. В этом случае основным взаимодействием, определяющим СТР, будет взаимо-

2, ккал/моль

Рис. 4-

л. МГц

Рис. 5.

действие не дипольных моментов, а группы N0, отрицательный заряд которой расположен на атоме кислорода, с зарядом положительного конца диполя МР, так как отрицательный конец диполя МР окажется относительно удаленным и его вклад во взаимодействие будет сравнительно мал.

Таким образом, для радикалов в растворителях, молекулы которых обладают близкими друг к другу дипольными моментами, но имеют существенно различные размеры, величины СТР будут существенно отличаться. Примером могут служить растворители 9, 13, 14, 16 и 11, 17, 18.

Соответствие между зарядами молекулярных диполей с учетом их расстояния от группы N0 и величинами СТР установить нельзя, так как для этого необходимо знать длину связи [1Ч0]...[МР] и время ее жизни, определение которых с достаточной точностью в настоящее время не представляется возможным.

Сопоставление СТР и потенциалов ионизации МР (I). В ряде работ (см. [4]) утверждалось,что существует линейная зависимость величины СТР радикалов от потенциалов ионизации МР. Однако данные, приведенные на рис. 2, не обнаруживают какую-либо корреляцию между ними.

Первый потенциал ионизации молекулы характеризует'энергию отрыва электрона, расположенного на наиболее энергетически высокой молекулярной орбитали. Этот электрон может быть преимущественно локализован на одной из групп атомов МР и совершенно не обязательно на той, которая при образовании связи [NO]...[MP] расположена наиболее близко к группе

Следовательно, потенциал ионизации МР в общем случае не может быть характеристикой взаимодействия радикала с МР. Поэтому корреляцию и тем более линейную зависимость СТР от потенциалов ионизации МР ожидать не следует.

Сопоставление СТР и сродства к электрону МР (Де). Сродство к электрону в настоящее время с достаточной точностью установлено лишь для немногих молекул. Из рис. 3 видно, что оно также не определяет величину СТР.

Сопоставление СТР и сродства к протону МР (Ар). Несмотря на малое количество данных в литературе по величинам сродства к протону МР и большой разброс их, можно заключить, что и эта характеристика не определяет величину СТР радикала.

Сопоставление СТР с обобщенными характеристиками МР [5, 6]. Из рис. 4 и 5 видно, что ни постоянная Косовера Z, ни параметры растворителя, составленные из различных комбинаций диэлектрической проницаемости и показателя преломления, не определяют СТР радикалов. Параметр гидрофобности растворителя, связанный с непосредственным определением его через СТР [7], естественно, дает взаимно-однозначно величину СТР.

Аналогичные измерения и выводы были сделаны для анион-радикалов [0М(80з)2]2~, [Cr(CN)sNO]3~ и свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил.

Summary

Baranov V.S. Comparison of a hyperfine splitting values of a free radicals with solvent parameters and parameters of solvent molecules.

Value of hyperfine splitting for the free radical 2,2,6,6-thetramethil-4-oxopiperidine-l-oxil was determined in low magnetic field with accuracy more on order than on super high frequency. Comparison of a hyperfine splitting of the free radical with solvent parameters and parameters of molecular solvents was realized. Absence of accordance of the value of hyperfine splitting with the solvent parameters and parameters of solvent molecules on example 18 solvents non-forming of hydrogen bond with radical and between solvent molecules was demonstrated.

Литература

1. Балдин В.И., Изюмова Т.Г., Путпырский В.П. // Журн. структ. химии. 1979. Т. 20, №2. С. 289-293. 2. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М., 1973. 3. Мгкаг К., Nishiguchi Н., Ishizu К. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. Vol. 40, N 12. P. 2731-2739. 4. Ры-жманов Ю.М., Егорова A.A. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191, № 1. С. 148-150. 5. Kosover Е.М. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, N 13. P. 3253-3260. 6. Gutman V. // Electrochemica Acta. 1976. Vol. 21. P. 661-670. 7. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда (основы и применение). М., 1976.

Статья поступила в редакцию 28 мая 2002 г.